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環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法引入定量限的必要性

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環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法引入定量限的必要性

【摘要】環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法制定過(guò)程中,《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168—2010)是指導(dǎo)性的技術(shù)規(guī)范[1]。但其對(duì)于測(cè)定下限卻存在術(shù)語(yǔ)定義和計(jì)算過(guò)程相互不統(tǒng)一的情況。其附錄中測(cè)定下限以4倍檢出限計(jì)算,而該結(jié)果理論上應(yīng)為定量限。監(jiān)測(cè)分析方法中,大多數(shù)情況測(cè)定下限和定量限的數(shù)值一致,易混淆,但二者卻有本質(zhì)區(qū)別。因此,論文對(duì)測(cè)定下限和定量限之間的區(qū)別進(jìn)行了討論,并對(duì)監(jiān)測(cè)分析方法制定過(guò)程對(duì)定量限引入的必要性進(jìn)行了分析。

【關(guān)鍵詞】測(cè)定下限;定量限;環(huán)境監(jiān)測(cè)

環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法中,一般情況下正文都會(huì)首先提出檢出限、測(cè)定下限、測(cè)定上限、測(cè)量范圍等要求,因此,這些術(shù)語(yǔ)十分頻繁地出現(xiàn)在了人們的日常監(jiān)測(cè)行為中。但是,定量限由于其在數(shù)值上大多數(shù)情況都和測(cè)定下限一致,因此,常常被忽略,甚至和測(cè)定下限混淆。因此,下文將對(duì)檢出限、測(cè)定下限、測(cè)定上限、測(cè)量范圍以及定量限的含義進(jìn)行解釋,并分析測(cè)定下限和定量限之間的聯(lián)系和區(qū)別;列舉何種情況下二者數(shù)值會(huì)不統(tǒng)一,論證分析方法中引入定量限的必要性;最后,對(duì)引入定量限后的讀數(shù)規(guī)范進(jìn)行討論。

1概念描述

檢出限(LOD)表示帶測(cè)量能否被探知的極限[1-3],即被測(cè)量小于該結(jié)果則無(wú)法探知,因而無(wú)法判斷其是否存在。測(cè)量下限,依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中的解釋為:誤差滿足要求條件下,能夠準(zhǔn)確定量待測(cè)物質(zhì)的最低(測(cè)量上限為最高)測(cè)量檢測(cè)限[1]。測(cè)量范圍:測(cè)量上下限之間的范圍[1]。而定量限(LOQ)不同于檢出限和測(cè)量下限,是指能準(zhǔn)確測(cè)定待測(cè)量極限[4],也可理解為最小刻度格。論文討論的檢出限、測(cè)定下限、定量限等均指方法,而非儀器。以測(cè)量樣品長(zhǎng)度為例,如圖1所示,把人眼和20cm刻度尺(最小分度為0.1cm)看作分析系統(tǒng)進(jìn)行討論。分析方法都存在著這樣一個(gè)虛擬的“刻度尺”。圖1中,由于樣品1肉眼不可見(jiàn),即小于檢出限。而樣品2恰好可見(jiàn)(處于可見(jiàn)和不可見(jiàn)的臨界),稱該樣品的寬度數(shù)值即為檢出限。測(cè)定下限是能夠準(zhǔn)確定量的最小數(shù)值,在圖1中直觀地看就是第二個(gè)刻度格的數(shù)值,即0.1cm。而定量限是準(zhǔn)確定量的最小刻度間隔,是任意兩個(gè)刻度格之間的差值。雖然此處定量限和測(cè)定下限數(shù)值相同,但描述的意義是完全不同的,測(cè)定下限描述的是刻度點(diǎn),而定量限描述的是刻度段。測(cè)定上限是能夠準(zhǔn)確定量的最大刻度格,圖1中直觀地看為19.9cm。為什么不是最后一個(gè)刻度格呢?有兩個(gè)原因:第一,20.0cm這個(gè)刻度后面沒(méi)有參考刻度了,缺失了后半部分的定量能力。第二,很多儀器不像刻度尺,當(dāng)超出儀器測(cè)量范圍后靈敏度會(huì)有比較大的變化,故超量程的數(shù)據(jù)一般都不可信。但為了方便直觀認(rèn)知,測(cè)量范圍也可計(jì)為為0~20cm。顯然,圖1分析方法的檢出限、定量限、測(cè)定上下限的大小和人眼的視力、光線、距離以及刻度格的清晰度等諸多因素相關(guān),一般的環(huán)境監(jiān)測(cè)方法,如分光光度法、電極法、色譜法等影響因素更多。因此,這些數(shù)值不是一成不變的(區(qū)別于分辨力,即儀器固有刻度),而我們?nèi)粘R3忠粋€(gè)相對(duì)穩(wěn)定的環(huán)境和條件來(lái)保證其穩(wěn)定性。

2定量限和測(cè)定下限的區(qū)別

由前文可知,測(cè)定下限是指一個(gè)點(diǎn)的值,而定量限是指一個(gè)區(qū)間長(zhǎng)度,意義完全不同,但大多數(shù)情況下數(shù)值卻是一致的。那么,是否存在二者數(shù)值之間也不同的情況呢?當(dāng)然是有的。如圖2所示,圖中2量筒的測(cè)定下限為10.1mL,定量限為0.1mL;圖2中溫度計(jì)的測(cè)定下限為-19.9℃,定量限為0.1℃??梢?jiàn),兩種儀器的測(cè)定下限數(shù)值都與定量限不同。顯然,HJ168—2010以4倍檢出限得到的應(yīng)該是定量限。綜合來(lái)說(shuō),要使檢測(cè)下限和定量限數(shù)值相同至少要滿足兩個(gè)基本條件:第一,零值作為第一個(gè)刻度,并且在零值附近區(qū)間的定量能力和正常濃度范圍的定量能力一致,不滿足該條件的有風(fēng)速儀、溫度計(jì)以及多數(shù)量筒等;第二,定量刻度應(yīng)為等間距、等值差,不滿足該條件的有錐形瓶、密度計(jì)以及一些壓力表等。

3定量限引入的必要性

環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法中,諸如利用光度計(jì)法、滴定法、色譜法等絕大部分情況其測(cè)定下限和定量限數(shù)值均一致,因而分析方法中僅引入了測(cè)定下限。但并非所有情況下二者數(shù)值均一致(例如,密度的測(cè)試方法)[5]。導(dǎo)致定量限和測(cè)定下限數(shù)值不一致的因素最主要的還是儀器在零值附近區(qū)間的定量能力是否匹配正常濃度區(qū)間。有不少情況其實(shí)和量筒類似,零值附近受到儀器自身特性或是干擾等因素影響,其定量能力相對(duì)較弱。例如,污染源COD、氨氮、總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀,或是滴定法測(cè)高錳酸鹽指數(shù)等,以及分析方法校準(zhǔn)曲線y軸截距不穩(wěn)定的,也都屬于低含量定量能力弱。例如,帶有烘干過(guò)程以重量法為依托的相關(guān)監(jiān)測(cè)指標(biāo),如廢氣中顆粒物、水中懸浮物等。由于烘干過(guò)程中,濾膜(或?yàn)V筒)上的顆粒物輕組分容易逃逸或分解,因此,重量法低含量定量能力遠(yuǎn)比正常范圍弱。水中懸浮物和固定汚染源廢氣中的顆粒物監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中,由于測(cè)定下限和定量限二者存在明顯的不一致,故標(biāo)準(zhǔn)中均無(wú)相關(guān)檢出限、測(cè)定下限的定義。而GB/T16157—1996的修改單中表述廢氣顆粒物濃度小于20mg/m3的以<20mg/m3計(jì),這里的20mg/m3實(shí)際上是測(cè)定下限,而正常范圍下的定量能力顯然要優(yōu)于20mg/m3。由于測(cè)定下限和定量限數(shù)值的不一致,修改單中就難以描述<20mg/m3的具體含義。因此,引入定量限十分必要。

4引入定量限后的讀數(shù)規(guī)范

若分析方法中引入了定量限,對(duì)分析結(jié)果的最終表述會(huì)有什么影響呢?舉例來(lái)說(shuō),假定某方法檢出限0.3,定量限1.2,則1.2n才是準(zhǔn)確數(shù)。那么,分析結(jié)果是否都應(yīng)該最終修約到1.2n呢?筆者認(rèn)為沒(méi)必要,就如刻度尺都允許估讀一位,分析結(jié)果也可類似存在這樣的估讀位。但定量限值和估讀位應(yīng)加以注明。

5結(jié)論

論文介紹了檢出限、定量限、測(cè)量上下限等概念,討論了定量限的引入必要性,得到了一些初步結(jié)論,總結(jié)為以下3個(gè)方面:(1)測(cè)定下限和定量限雖然大多數(shù)情況數(shù)值相同,其含義卻有本質(zhì)區(qū)別,HJ168—2010中4倍檢出限得到的應(yīng)為定量限;(2)當(dāng)測(cè)定下限和定量限數(shù)值不同,分析方法的制定僅有測(cè)定下限的描述會(huì)引起歧義,引入定量限十分必要;(3)引入定量限后分析結(jié)果可保留估讀位,但應(yīng)注明估讀位和定量限。

【參考文獻(xiàn)】

[1]HJ168—2010環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S].

[2]田強(qiáng)兵.分析化學(xué)中檢出限和測(cè)定下限的探討[J].化學(xué)分析計(jì)量,2007,16(3):72-73.

[3]郭秀楓.探討檢出限及其相關(guān)概念[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2005(3):370-371.

作者:宋軼黎 單位:浙江省麗水生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心