食品工業(yè)中殼聚糖及其衍生物的應(yīng)用

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1殼聚糖的制備

1.1酶法制備

Jounes等研究用Alcalase蛋白酶、菠蘿蛋白酶及另5種不同的微生物粗蛋白酶去除蝦廢棄物中蛋白質(zhì)，其中莫海威芽孢桿菌A21粗蛋白酶對(duì)蝦廢棄物中蛋白質(zhì)的去除率高達(dá)88%。再經(jīng)后續(xù)工藝處理后可得到高純度及高脫乙酰度的殼聚糖產(chǎn)品。Manni等用臘狀芽孢桿菌粗蛋白酶去除蝦廢棄物中的蛋白質(zhì)也達(dá)到理想的效果。由于酶法制備不需要加入大量反應(yīng)試劑，可以降低生產(chǎn)成本和減少環(huán)境污染。

1.2微生物發(fā)酵法

微生物發(fā)酵法一種是以蝦、蟹等甲殼類動(dòng)物外殼為原料，利用微生物在發(fā)酵過程中產(chǎn)生的酸和酶，分別除去原料中的礦物質(zhì)和蛋白質(zhì)得到甲殼素，再經(jīng)脫乙?；磻?yīng)得到殼聚糖。另一種是利用真菌培養(yǎng)，然后發(fā)酵直接獲得殼聚糖。Ghorbel-Bellaaj等以蝦殼為原料，加入適當(dāng)?shù)钠咸烟?，配制成一定pH溶液后滅菌，然后接種銅綠假單胞菌株A2在一定條件下發(fā)酵，發(fā)酵后沉淀物（甲殼素）的蛋白質(zhì)和礦物質(zhì)去除率分別為90%和92%。甲殼素加入到50%氫氧化鈉溶液中在130℃條件下進(jìn)行脫乙酰反應(yīng)4h，既可得到脫乙酰度約73%的殼聚糖。王一婧等采取直接培養(yǎng)黑曲霉，然后發(fā)酵制備殼聚糖。研究結(jié)果表明，殼聚糖的產(chǎn)率受發(fā)酵溫度、轉(zhuǎn)速、時(shí)間、接種量和培養(yǎng)基成分及pH等因素的影響，在最佳工藝條件下殼聚糖產(chǎn)率可高達(dá)18%，是一種具有工業(yè)化生產(chǎn)的理想方法。

2殼聚糖的改性

由于殼聚糖分子內(nèi)和分子間氫鍵的作用，使其不能直接溶于水而只溶于稀酸和某些特定的溶劑中，這大大限制了殼聚糖的應(yīng)用范圍。殼聚糖分子中的活性基團(tuán)-NH2及-OH易于與多種化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)，對(duì)殼聚糖分子進(jìn)行改性，引入新的化學(xué)活性基團(tuán)，可以制得生理活性、物理化學(xué)性能優(yōu)良的殼聚糖衍生物，對(duì)拓展殼聚糖及其衍生物的應(yīng)用有重要作用，因此，近年來殼聚糖的改性成為了研究的熱點(diǎn)。目前，對(duì)殼聚糖進(jìn)行化學(xué)改性的方法主要有?；?、羧甲基化、酯化、烷基化、交聯(lián)、氧化等，本文主要介紹上述的前3種改性方法。

2.1酰化改性

殼聚糖分子鏈上含有羥基，能與多種有機(jī)酸的衍生物如酸酐，酰鹵（主要是酰氯）等發(fā)生O-?；磻?yīng)，即酰化反應(yīng)。Feng等把富馬酸加入到殼聚糖懸浮水溶液中，再逐滴加入一定量的硫酸，在一定條件下反應(yīng)，制備得到取代度從0.07~0.48的富馬酰殼聚糖。研究表明富馬酰殼聚糖的溶解度和抗菌性明顯比殼聚糖高，且隨取代度的增加而增加，并用紅外光譜、核磁共振表征了合成物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。Zhou等把殼聚糖溶解于二甲基亞砜中，再不斷加入琥珀酸酐進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，可制備取代度為0.71的琥珀酰殼聚糖。并分析了殼聚糖與琥珀酰殼聚糖的X-衍射波譜區(qū)別，由于琥珀酰殼聚糖中氫鍵結(jié)合力下降而使其溶解度增大，因而可以擴(kuò)大其就用范圍。

2.2羧甲基化改性

殼聚糖羧甲基化是目前研究最多的改性方法，在殼聚糖上引入羧甲基可得到溶于水的羧甲基殼聚糖。又根據(jù)羧甲基的取代位置不同，可以分為O-羧甲基殼聚糖、N-羧甲基殼聚糖和N，O-羧甲基殼聚糖。Zheng等取適量的殼聚糖、氫氧化鈉和溶劑在一定條件下堿化，再逐滴加入定量的氯乙酸異丙醇溶液在50℃下反應(yīng)7h，分離，得到羧甲基殼聚糖鈉鹽。再把其鈉鹽浸入乙醇溶液中，并加入鹽酸酸化，分離純化、干燥后得到具有良好的水溶性的O-羧甲基殼聚糖產(chǎn)品。因O-羧甲基殼聚糖中含有羧基和氨基這兩種基團(tuán)，從而使其具有良好的生物相容性、抑菌抗菌性和吸濕性等，是應(yīng)用最廣泛的衍生物之一。王聰?shù)壤脷ぞ厶桥c乙醛酸作用形成希夫堿，再在強(qiáng)堿性條件下經(jīng)硼氫化鈉還原制備得到得率為90%、羧甲基度達(dá)65%的N-羧甲基殼聚糖，且用紅外光譜、核磁共振表征了合成物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。Tao等將殼聚糖加入到氫氧化鈉溶液中混合，冷藏24h后，攪拌分散到異丙醇中，再加入氯乙酸在25℃條件下不停攪拌24h，經(jīng)分離純化后得到N，O-羧甲基殼聚糖。

2.3酯化改性

殼聚糖上的6位羥基會(huì)與很多酸發(fā)生酯化反應(yīng)，最常見的是磷酸酯化和硫酸酯化。Jayakumar等首先把殼聚糖與已醇混合，再加入P2O5、H3PO4、Et3PO4混合液，攪拌均勻后，在35℃下反應(yīng)72h，再在反應(yīng)液中加入過量甲醇沉淀，沉淀物過濾、洗滌、干燥得到殼聚糖磷酸酯，其得率為78%，取代度為1.18。Yang等將殼聚糖分散在嘧啶中，然后再加入三甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷，反應(yīng)完全后，分離干燥得到淺褐色三甲基硅烷化殼聚糖。三甲基硅烷化殼聚糖懸浮于無水二甲基亞砜中，加熱攪拌使之完全溶解后，再加入三氧化硫-嘧啶絡(luò)合物，待反應(yīng)完全后，分離純化即得到取代度超過2.0的殼聚糖硫酸酯。

3殼聚糖及其衍生物在食品工業(yè)中的應(yīng)用

由于殼聚糖具有良好的生物安全性和生物學(xué)功能，在食品加工業(yè)上可用作為保鮮劑、增稠劑、抗氧化劑、果汁澄清劑、脫色劑、抗菌劑、食品防腐劑、功能性甜味劑等廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)中。

3.1在飲料中的應(yīng)用

殼聚糖是少有的天然無毒聚陽離子，分子中含有氨基和羥基活性基團(tuán)，能與果膠、蛋白質(zhì)、單寧類多酚等陰離子物質(zhì)結(jié)合凝聚沉淀，是一種新型果汁澄清劑。Domingues等比較了采用酶法、普通離心法與加絮凝劑殼聚糖后再離心澄清西番蓮果汁飲料，發(fā)現(xiàn)酶法處理主要只降低西番蓮果肉汁的黏稠性，普通離心使果汁色澤及混濁度下降。而經(jīng)殼聚糖在最佳工藝條件下處理后再離心，不但果汁幾乎澄清無色，其黏稠性也顯著下降。由于殼聚糖的高性能和低成本，其可作為一種經(jīng)濟(jì)、適宜的輔助手段用于果汁飲料的澄清。Ghorbel-Bellaaj等研究用殼聚糖澄清蘋果汁、檸檬汁和橘子汁，3種果汁經(jīng)殼聚糖澄清處理后其混濁度都有明顯的下降。蘋果汁、檸檬汁和橘子汁達(dá)到最好澄清效果時(shí)，殼聚糖濃度分別為0.025%、0.1%和0.025%；僅稍降低果汁中還原糖和抗壞血酸含量，幾乎對(duì)果汁的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、pH、可滴定酸度、總固形物含量等沒有影響。上述研究表明殼聚糖是一種理想的天然澄清劑。

3.2在果蔬保鮮中的應(yīng)用

殼聚糖及其衍生物具有良好的成膜性和抗菌性，因而采用殼聚糖涂膜處理對(duì)抑制果蔬褐變、降低酶活性、保持果蔬品質(zhì)和延長(zhǎng)保鮮期等有明顯的效果，而在果蔬保鮮上獲得了廣泛的應(yīng)用。Ali等用0.5%~2%殼聚糖溶液處理新鮮木瓜，在（12±1）℃和85%~95%濕度下保藏，在貯藏期間與未經(jīng)處理的對(duì)照組相對(duì)比，研究表明用濃度適宜的殼聚糖處理可以減緩果實(shí)的呼吸強(qiáng)度和降低乙烯的產(chǎn)生，因此延遲了果實(shí)的成熟期，使處理組的失重率降低、硬度高、表皮色澤變化小、可溶性固形物含量降低等，延長(zhǎng)了果實(shí)貯藏期，提高了果實(shí)品質(zhì)。Qiu等用不同分子量及不同濃度的殼聚糖溶液處理蘆筍在2℃和95%濕度條件下貯藏5周，研究結(jié)果表明，用0.25%的高分子殼聚糖和0.50%低分子量殼聚糖溶液處理的蘆筍與其他對(duì)照相比呈顯出更好的質(zhì)量特征，其顏色變化程度減輕、失重率和抗壞血酸損失減少，特別是經(jīng)0.25%的高分子殼聚糖溶液處理的蘆筍大約能延長(zhǎng)9d的貯藏期。Lin等研究表明，經(jīng)1%殼聚糖溶液涂膜處理的荔枝，其呼吸速率、果肉溫度、多酚氧化酶活性及失重率均低于未經(jīng)涂膜處理的對(duì)照組，且在室溫下保鮮期超過對(duì)照組5d，延長(zhǎng)了果實(shí)的貯藏期。

3.3在肉類制品中的應(yīng)用

Siripatrawan等研究用殼聚糖與綠茶提取物制備的可食用復(fù)合包裝薄膜（CGT薄膜）包裝的豬肉香腸在4℃下保藏，與未經(jīng)此處理的對(duì)照組相比，采用CGT薄膜包裝的樣品的色澤、質(zhì)地、硫代巴比妥酸值、微生物增長(zhǎng)等指標(biāo)變化很小。研究結(jié)果表明，在冷藏條件下的，用CGT薄膜包裝可以抑制油脂氧化和微生物的增長(zhǎng)，可以保持豬肉香腸品質(zhì)與延長(zhǎng)貨架期。Li等用殼聚糖、木糖與殼聚糖美拉德反應(yīng)產(chǎn)物（MRPs）水溶液處理新鮮豬肉，以沒有經(jīng)過任何溶液浸漬處理的樣品為對(duì)照組，在4℃條件下貯藏20d。對(duì)不同貯藏期樣品的脂肪氧化值、菌落總數(shù)等指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果顯示對(duì)照組的硫代巴比妥酸值在貯藏期9d和15d時(shí)分別為476.0μg/kg和597.6μg/kg，接近或超過消費(fèi)者對(duì)酸敗的感知閾值（500μg/kg），而用殼聚糖、MRPs水溶液處理組的硫代巴比妥酸值在貯藏期20d時(shí)都遠(yuǎn)低于500μg/kg；對(duì)照組菌落總數(shù)在貯藏期9d和15d分別為6.88和10.74（log10cfu/g），分別接近和超過菌落總數(shù)為7（log10cfu/g）的可接受水平；用殼聚糖溶液處理組菌落總數(shù)在貯藏期15d和20d分別為5.90和7.28（log10cfu/g），分別低于和略高于菌落總數(shù)的可接受水平；MRPs水溶液處理組菌落總數(shù)在貯藏期15d時(shí)均低于菌落總數(shù)的可接受水平，在貯藏期20d時(shí)其菌落總數(shù)與美拉德反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，反應(yīng)時(shí)間適宜制備的MRPs抑菌性能好，使菌落總數(shù)遠(yuǎn)低于菌落總數(shù)的可接受水平。上述研究結(jié)果表明，殼聚糖及其衍生物作為一種天然防腐劑，在肉類制品中有廣闊的應(yīng)用前景。

3.4在水產(chǎn)品中的應(yīng)用

Cao等分別用殼聚糖溶液、臭氧水和殼聚糖混合液處理太平洋牡蠣，在5℃的條件下貯藏，對(duì)不同貯藏期的牡蠣進(jìn)行微生物學(xué)分析、生化指標(biāo)測(cè)定及感官評(píng)定。研究表明在沒有經(jīng)過任何處理的對(duì)照組中，貯藏8d后，經(jīng)微生物學(xué)分析結(jié)果顯示超過牡蠣在菌落總數(shù)上的可接受水平（107cfu/g），而用殼聚糖溶液、臭氧水和殼聚糖混合液處理后菌落總數(shù)達(dá)到可接受水平的保存期分別為接近14d和超過20d；而化學(xué)分析結(jié)果表明在上述的保存期揮發(fā)性鹽基氮對(duì)照組為20.65mgN/100g（8d），殼聚糖溶液、臭氧水和殼聚糖混合液處理組分別為23.16mgN/100g（14d）和22.25mgN/100g（20d），都沒超過新鮮水產(chǎn)品達(dá)到腐敗程度時(shí)揮發(fā)性鹽基氮的上限值30mgN/100g。而感官評(píng)定結(jié)果表明對(duì)照組、殼聚糖溶液、臭氧水和殼聚糖混合液處理組達(dá)到不可接受新鮮度評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的貨架期分別為8、15d和21d。上述研究結(jié)果表明殼聚糖溶液、臭氧水和殼聚糖混合液是一種良好的保藏劑，能顯著延長(zhǎng)牡蠣的貨架期。Fan等用2%殼聚糖溶液對(duì)鰱魚涂膜處理，在-3℃條件下凍藏30d。在貯藏期間定期測(cè)定處理組及對(duì)照的菌落總數(shù)、pH、硫代巴比妥酸值、揮發(fā)性鹽基氮、感官特性等指標(biāo)，研究結(jié)果表明經(jīng)殼聚糖涂膜處理的鰱魚質(zhì)量保持良好，而且延長(zhǎng)了其凍藏期限。

4研究趨勢(shì)

1）研究提取率高、生產(chǎn)成本低、環(huán)境污染小、易于工業(yè)化生產(chǎn)的殼聚糖提取工藝。微生物發(fā)酵法基本具備上述條件，是一種有待進(jìn)一步深入研究的制備殼聚糖的方法。

2）研究殼聚糖的衍生化方法。殼聚糖經(jīng)引入一些基團(tuán)后，改變其物理化學(xué)性質(zhì)和提高其生理活性，進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍是近年來國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

作者：黃國(guó)宏 單位：廣西職業(yè)技術(shù)學(xué)院