功能性介孔材料在環(huán)境科學中的應用
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摘要:介紹了功能化介孔材料在環(huán)境科學中的應用，包括水質(zhì)凈化、氣體污染物治理、光催化降解有機物、綠色農(nóng)業(yè)中的應用。
按照國際純粹與應用化學聯(lián)合會的定義，孔徑在2－50nm之間的多孔材料稱為介孔材料［1］。有序介孔材料是以有機物為模板，通過模板劑和無機物種之間的界面組裝合成出的具有狹窄孔徑分布、孔道結構規(guī)則的無機多孔材料。1992年，Mobil公司的研究人員首次使用烷基季銨鹽型陽離子表面活性劑為模板，成功合成M41S系列硅酸鹽材料［2－3］。與傳統(tǒng)的多孔材料相比，介孔材料的主要特征是:(1)具有規(guī)則的孔道結構;(2)孔徑分布很窄，且在2－50nm之間可調(diào);(3)經(jīng)過優(yōu)化合成條件或后處理，可具有很好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性;(4)顆粒具有規(guī)則的外形;(5)孔道形狀和孔徑尺寸能通過選擇不同結構的表面活性劑來控制，并且可在微米尺度內(nèi)保持高度的孔道有序性。純硅基介孔材料的骨架呈中性，不具備催化活性，作為吸附劑時選擇性不高。但是介孔材料具有通道空間或納米籠的周期性和拓撲學的完美性，科學家們利用多種化學手段將介孔材料改性，形成功能化介孔材料。用于介孔材料功能化的主要手段是:孔表面修飾［4，6］和無機骨架的部分取代［5］。介孔二氧化硅在真空下脫水，通常會產(chǎn)生每平方納米1．5－2．5個硅羥基，無水條件下，使用硅烷耦合劑(氯硅烷、烷氧硅烷、硅烷胺)與介孔材料在合適溶劑中回流，可以形成表面枝接的介孔材料。表面硅烷化可以改變介孔材料的表面極性，亦可以引入其它功能基團，如硫醇、氨基等官能團。某些具有氧化還原作用的金屬元素(如Ti)及金屬茂復合物等也可以用該方法接枝到介孔材料的孔壁上。在合成介孔材料的過程中將非無機物種(如Al、Fe、Mn、Mo等)加入合成混合物中，部分替代產(chǎn)物骨架中的硅原子，形成雜原子介孔材料。由于介孔材料的無機孔壁為無定形，因此與雜原子沸石相比，對雜原子的要求不高(原子大小、鍵長、鍵角)。具有催化活性的過渡金屬離子被導入介孔分子篩骨架，改變骨架和孔道特性，從而改善介孔材料多方面特性，如表面骨架穩(wěn)定性、表面缺陷濃度、選擇催化及離子交換等，形成新的具有氧化性和酸性的催化材料。隨著世界工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，各種環(huán)境問題日益凸現(xiàn)，被污染的大氣、土壤、水等直接或間接地影響著人類健康，環(huán)境污染成為制約可持續(xù)發(fā)展的主要因素之一。功能性介孔材料作為新興的優(yōu)良吸附劑、催化劑，在環(huán)境科學中已經(jīng)獲得了初步的應用，并且取得了不錯的效果。
1水質(zhì)凈化
在眾多水環(huán)境問題中，重金屬和微量有機物處理仍然是很大的難題，功能性介孔材料在吸附重金屬，除去有機物方面已經(jīng)展現(xiàn)出一定優(yōu)勢。巰基對重金屬離子有很強的親和力，在介孔材料表面枝接含有巰基端基的有機化合物后，可以作為處理水中重金屬離子的吸附劑。Feng等［6］用巰丙基三甲氧基硅烷改性介孔二氧化硅，形成載有功能化有機單分子層的介孔二氧化硅材料(FMMS)。用巰基表面覆蓋率為10%～25%的FMMS處理后的水體，汞含量低于美國環(huán)保署指定的有毒物質(zhì)指標限，銀含量可降至檢測限以下。除鉛也有類似效果，背景離子(Na，Ba，Zn)的存在對其無明顯影響，而且可以循環(huán)使用。飲用水中砷主要是以As(Ⅲ)、As(Ⅴ)形式存在。研究表明As(Ⅲ)毒性是As(Ⅴ)的60倍，而目前常用的除砷方法，如混凝、過濾、離子交換等方法都是除去As(Ⅴ)。McKimmy等［7］用一步合成法制得巰丙基改性的介孔材料，用來去處水中砷，當巰丙基覆蓋達到20%時，水中As(Ⅲ)從323ppm降至6．1ppm，去除率達到98%。并且該方法不需要提前將砷氧化、不需要調(diào)節(jié)pH值，具有很好的實用潛力。V．Antochshuk等［8］人將1－苯甲?；?－丙基硫脲引入到MCM－41表面，改性的介孔材料對汞的飽和吸附容量達到5．0mmol/g，且該材料與汞作用較弱，有利于再生利用，符合實際應用要求。目前生活用水廣泛應用的氯消毒工藝雖然殺死了各種病菌，但又產(chǎn)生了三氯甲烷、四氯化碳、氯乙酸等一系列有機物，其嚴重的“三致”效應(致癌、致畸形、致突變)已經(jīng)引起人們的廣泛關注。通過在有序介孔材料的孔道內(nèi)壁上接枝γ－氯丙基三乙氧基硅烷，得到功能化的介孔材料，對去除水中微量的三氯甲烷效果明顯，去除率可達97%。經(jīng)過處理過的水體中三氯甲烷的濃度低于國標，甚至低于飲用水標準。KaYeeHo等［9］研究了用氨基或羧基改性的MCM－41有針對性地處理染料廢水。氨基改性的OMS－NH2對染料酸性藍25有很強的選擇性和很大的吸附容量，羧基改性的OMS－COOH對染料亞甲藍有很強的吸附能力。改性吸附劑使用時間長，而且只需要用稀酸或稀堿浸泡，就可以得到回收染料，并使吸附劑再生。
2氣體污染物治理
從天然氣中除去酸性氣體，如H2S、CO2等是一項重大課題。特別是H2S有毒、惡臭，而且腐蝕管路設備。在介孔分子篩上負載堿性物質(zhì)如胺類，可有效地吸附分離酸性氣體。XiaoxingWang等［10］用聚乙烯胺(PEI)修飾的介孔材料在低溫下(22～75℃)去除混合氣中的H2S。研究發(fā)現(xiàn)PEI負載率達65%的SBA－15有最大吸附容量。而且該材料容易再生，穩(wěn)定性高，是一種很有前途的除硫劑。Xu等［11］用聚乙烯胺(PEI)修飾MCM－41介孔分子篩從模擬廢氣中吸附分離出CO2氣體，由于PEI的修飾，增強了吸附和分離CO2的能力，在有水氣存在的條件下，材料對CO2的選擇性和吸附量都有很大的提高。ZhengF等［12］將乙二胺修飾SBA－15介孔分子篩，用作CO2的吸附劑，在25℃一個大氣壓下含有15%CO2的N2中，吸附容量達到20mg/g。SangilKim等［13］將4種不同的胺固載在MCM－48介孔分子篩上來研究對CO2的吸附分離，試驗證明固載在MCM－48上的胺的量大約為1．5～5．2mmol/g。他們認為除了表面固載的氨基的濃度和CO2與胺表面的作用力之外，固載后的介孔的孔道結構也對吸附容量有很大影響。NOx是我國許多城市和地區(qū)首要污染物，它不僅可以對人體造成直接傷害，而且還可引起酸雨、臭氧層破壞、光化學煙霧等，破壞生態(tài)環(huán)境。TiO2是氧化NOx的優(yōu)良催化劑，但是納米二氧化鈦易失活、易凝聚、難回收。薛韓玲等［14］以介孔分子篩為載體，摻雜納米TiO2為主催化劑，用于NOx的光催化氧化反應，并從分子反應機理上進行了分析。JinlongZhang等［14］分別在封閉和開放體系中研究了摻雜了Ti的Ti－HMS光催化NO的效果，NO被迅速降解為NO2、N2和O2。研究表明相對于TiO2粉末而言，NO不容易在材料上吸附，更宜于分離。最近，Srisuda等［15］將改性后的介孔材料應用于氣體甲醛的吸附，并且用FTIR證明了甲醛與胺基的反應，一克該復合材料最大吸附量1208mg甲醛，吸附量與比表面積及孔徑成正比。介孔氧化鋯材料有很好的發(fā)光性能，又具備很好的催化作用，而且起催化反應的溫度可以降到200℃以下，這在汽車尾氣處理方面有非常重要意義，使用介孔氧化鋯材料可以減少汽車尾氣污染，改善大氣質(zhì)量。油品中的含硫化合物燃燒時會產(chǎn)生硫氧化物，排放至大氣中會造成大氣污染;同時也會造成設備和發(fā)動機的腐蝕，目前油品脫硫的主要方法是加氫脫硫和吸附脫硫。B．S．Liu等［16］人用SiO2/Al2O3為100，50，30的Al－MCM－41在373K時脫除商業(yè)汽油二苯并噻吩(DBT)及其衍生物，Al－MCM－41(50)除硫效率可達95%，不同含鋁量的介孔材料脫硫能力強弱順序為:Al－MCM－41(50)＞Al－MCM－41(30)＞Al－MCM－41(100)。如果在介孔中添加Cu+，吸附效率更高，這可能是由于含硫化合物與銅離子形成復合物。
3光催化降解有機污染物
TiO2是一種穩(wěn)定、無毒的半導體材料，具有優(yōu)異的光催化及光電轉換能力，納米TiO2可以快速將多種有機物氧化為CO2和水。因為介孔材料的高比表面積提高了•O和•OH自由基的產(chǎn)生機率，規(guī)則的孔道結構利于反應物及產(chǎn)物的快速擴散，并且介孔材料對紫外光的吸收范圍寬，所以介孔二氧化鈦比納米二氧化鈦具有更高的光催化活性。介孔TiO2光催化氧化可有效地處理廢水中的鹵代烴類、氯代酚類、二噁英、氰化物、各種有機酸和染料，是一種很有前途的處理造紙、印染廢水的新材料。Bosc等［17］用溶膠－凝膠法制得介孔TiO2，并用浸涂法將其涂敷于玻璃板上，所得介孔TiO2用于光催化降解硬脂酸，硬脂酸在2min內(nèi)降解90%。Stathatos等［18］用反向乳液法與溶膠－凝膠法結合，分別制備出純的、銀摻雜和釕摻雜的介孔TiO2薄膜。三種薄膜對基礎藍41都有較強的吸附能力，并可將吸附后的基礎藍41在可見光照射下迅速降解。經(jīng)紫外光照射，以還原金屬離子的銀摻雜和釕摻雜介孔TiO2薄膜顯示了優(yōu)越的光催化性能。Yang等［19］將氨表面改性后的介孔TiO2以化學鍵，與Ni或Co的聚含氧酸鹽連接，所得復合TiO2介孔材料，在紫外光條件下，可將不同種類的染料降解。結果表明，與常規(guī)TiO2相比，這種改性介孔TiO2復合材料有較強的吸附性能和較高的光催化活性，在相同的時間內(nèi)，幾種有機染料轉化率均可提高20%以上，最終轉化率達90%。Samuel［20］用介孔TiO2降解水溶液中的甲基橙染料，其降解甲基橙的效率高于商用銳鈦礦型。且未焙燒的樣品的光催化活性最高，隨著焙燒溫度的增加，樣品的光催化活性降低，這是因為隨著樣品焙燒溫度的增加，材料的有序性降低，光催化效率降低。
4在綠色農(nóng)業(yè)及其它中的應用
由于工業(yè)污染以及含重金屬農(nóng)藥化肥的使用，我國部分地區(qū)土壤重金屬污染嚴重，重金屬不但影響植物的產(chǎn)量和品質(zhì)，而且會通過食物鏈危害人類生命與健康。林大松等［21］用介孔MCM－41分子篩作為改良劑，通過盆栽模擬試驗，研究了被重金屬Cd、Pb和Cu污染的土壤改良后對小白菜生長影響以及重金屬在土壤中分布形態(tài)特征。隨著無機分子篩材料用量的增加，各個處理土壤中重金屬殘留量呈增加的趨勢。說明無機分子篩材料對重金屬在土壤中有較好的固定作用。施加無機分子篩材料，降低了小白菜莖葉中Cd、Pb和Cu的含量，因此可以考慮使用無機分子篩材料對此類重金屬復合污染土壤進行改良。傳統(tǒng)農(nóng)藥在自然環(huán)境中由于淋洗、揮發(fā)、光解等造成大量損耗，有效劑量小，需要反復施藥，造成經(jīng)上浪費，也易引起環(huán)境污染。70年代出現(xiàn)的緩釋技術在農(nóng)藥界引起廣泛關注。目前，研究者多以高分子聚合物作為農(nóng)藥緩釋體系的載體材料，將農(nóng)藥做成緩釋膠囊。其缺點是有機殘留組分難降解，且降解后生成的酸性單體或酸性低聚物使土壤pH值降低，導致土壤酸化。彭林等［22］人將MCM－41疏水改性后，作為除草劑－甲草胺的載體，消除了有機殘留難降解的問題。研究表明:甲草胺的最大吸附量為0．381g甲草胺/g，24小時后，樣品Ach/M41中甲草胺呈均勻緩慢釋放趨勢。另外，無機介孔材料載體能有效地避免甲草胺的光解，有明顯的紫外屏蔽作用。目前的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)仍然需要大量化肥，但是我國的氮肥利用率相當?shù)?，化學氮肥施人土壤后，約有25%被水淋失，進入水體部分。通過硝化－反硝化作用產(chǎn)生NO或NO2進人大氣，用化肥造成的氣體占人類活動所造成NO2濃度加的70%，造成嚴重的環(huán)境污染。李釅［23］等人采用天然植物油脂和天然硅酸鹽為主要原料制備了環(huán)保、廉價、高效的新型介孔包膜控釋尿素，通過添加各種控釋添加劑來調(diào)節(jié)包膜中納米孔道和界面的表面張力、疏水性質(zhì)，從而調(diào)節(jié)和控制肥料養(yǎng)分的釋放速度和規(guī)律，以滿足作物生長的營養(yǎng)需求。相比傳統(tǒng)尿素其增產(chǎn)率可達18%，節(jié)肥率達到20%以上，成本遠遠低于現(xiàn)有控釋肥料，有很好的推廣前景。
5結語
近年來，在廣大科研工作者的努力下，各種形態(tài)的介孔膜、介孔纖維、介孔球等相繼被合成，介孔材料的組成也多樣化，多種過渡金屬氧化物介孔被合成，介孔合成理論機理也日趨成熟。但是我們也應該看到:介孔材料還需強化孔壁結構，提高有序度，增加厚度，以改善水熱穩(wěn)定性，提高機械強度;繼續(xù)深化非硅體系介孔合成、機理研究;尋找廉價、迅速、低毒的合成方法，降低生產(chǎn)成本。我們可以相信，隨著研究工作進一步深入，根據(jù)需要設計出性能更為出眾新型功能化材料，介孔材料在環(huán)境科學中將會發(fā)揮更大作用。
作者:張靜 徐歡歡 崔晨 王仁亮 單位:泰山醫(yī)學院化學與制藥工程學院
