淺談硫酸鈣工業(yè)結(jié)垢體處理

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摘要：敘述了工業(yè)硫酸鈣結(jié)垢體的危害、形成原因、處理的重要性以及去除處理方法，并闡述了硫酸鈣晶體結(jié)垢體處理重在抑制與預(yù)防，探討了相應(yīng)的物理和化學(xué)的抑制與處理方法，并分析了影響硫酸鈣結(jié)垢體處理的因素。

關(guān)鍵詞：硫酸鈣；結(jié)垢體；處理

引言

硫酸鈣是一種無色或白色正交晶體，四面體晶體結(jié)構(gòu)，相對密度2.32，熔點(diǎn)1450℃，莫氏硬度3，質(zhì)地堅硬，拉伸強(qiáng)度20.5GPa，微溶于酸和銨鹽溶液，在大多數(shù)有機(jī)溶劑中難以溶解，自然界中以石膏礦形式存在，硫酸鈣的溶解度呈特殊的先升高后降低狀況。在工業(yè)上，硫酸根離子與鈣離子發(fā)生沉淀反應(yīng)生成硫酸鈣，沉積在設(shè)備與管道表層，造成管路堵塞、影響傳質(zhì)傳熱效果，增大了水流阻力和輸送能量，引起管道和設(shè)備腐蝕損壞，使用壽命縮短，嚴(yán)重時造成工廠停產(chǎn)，形成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，成為重大的安全隱患。硫酸鈣結(jié)垢成為許多工業(yè)企業(yè)難以避免的問題，并且因為硫酸鈣硬度高、密度大、機(jī)械強(qiáng)度大，并且難溶于大多的酸堿化學(xué)溶劑，常規(guī)的機(jī)械處理、化學(xué)處理方式難以將其有效清除[1]。

1目前硫酸鈣去除的方法與措施

目前硫酸鈣垢體形成的機(jī)理目前普遍認(rèn)為主要包括晶體成核生長誘導(dǎo)理論[2]和晶體溶解平衡析晶理論，宏觀表現(xiàn)為硫酸鈣結(jié)晶析出、附著壁面、覆蓋壁面三個過程。而硫酸鈣去除的方法與措施目前也有很多，包括機(jī)械除垢法、堿煮酸洗法、廢水硬度降低法、硫酸根去除法、超聲波除垢法等等。在工業(yè)應(yīng)用中通常除了考慮除垢效率和效果，還會綜合考慮結(jié)垢管道及設(shè)備構(gòu)造、垢體去除成本及廢液廢渣的處理等方面的因素。

1.1機(jī)械除垢法

采用機(jī)械外力，對硫酸鈣垢層進(jìn)行清理，包括切割、研磨、敲擊、振打、鉆孔等等處理方式，對附著的硫酸鈣進(jìn)行去除，該方法通常需要系統(tǒng)停機(jī)處理，甚至拆卸掉相關(guān)結(jié)垢層的部件，勞動強(qiáng)度大、費(fèi)時費(fèi)力且難以徹底去除垢質(zhì)，另外存在著諸多的安全隱患，僅適用于特殊的工況環(huán)境條件下使用，具有極大的局限性。

1.2堿煮酸洗法

該方法屬于硫酸鈣去除的傳統(tǒng)方法。硫酸鈣垢層致密且硬度大，直接使用鹽酸難以將其溶解，通常在酸洗前用片堿和純堿進(jìn)行堿煮處理，該反應(yīng)能使硫酸鈣垢層松脫、轉(zhuǎn)化，成為溶于鹽酸洗液的碳酸鹽垢[3]，主要反應(yīng)如下：CaSO4+2NaOH———Ca（OH）2+Na2SO4CaSO4+Na2CO3——CaCO3+Na2SO4再將其進(jìn)行酸洗處理并結(jié)合機(jī)械剝離作用，從而實現(xiàn)去除沉積的硫酸鈣垢的目的，主要反應(yīng)如下：CaCO3+2HCl———CaCl2+H2O+CO2最后可以使用少量的磷酸鈉和片堿溶液沖洗中和殘留酸液，同時可起到鈍化層的作用，對管道和設(shè)備形成保護(hù)效果。

1.3硫酸根去除法

采取措施，如投加CaCl2等，將水體中的SO42-離子濃度降低，從而減少硫酸鈣垢的生成。但垢體減少的同時，水體中Cl-離子的濃度大幅提升，造成氯根超標(biāo)，從而容易對排污管網(wǎng)材料造成腐蝕，也形成新的二次污染，影響管網(wǎng)的維護(hù)運(yùn)行，需對管網(wǎng)進(jìn)行特殊防腐處理或采用相應(yīng)防腐材質(zhì)，造成后繼運(yùn)行費(fèi)用高昂。

1.4超聲波除垢法

超聲波作為一種高頻高能波，具有穿透能力強(qiáng)、方向性好的特點(diǎn)，它利用超聲波傳播時與接觸的液體介質(zhì)產(chǎn)生一系列的相關(guān)效應(yīng)，將相應(yīng)的震蕩能量作用在除垢界面上，以水或其它混合溶液為載體產(chǎn)生微量能量場，使硫酸鈣垢體物質(zhì)能量場發(fā)生改變，利用超聲波的空化作用、活化作用、剪切作用、抑制作用，在器壁面和垢體間形成巨大的剪切應(yīng)力，能夠使硫酸鈣垢層疲勞、紋裂、疏松，進(jìn)而使垢質(zhì)層崩解、脫落、破碎、分散去除，可有效去除垢體以及預(yù)防垢體的生成，尤其是重點(diǎn)部位的垢體，同時兼有殺菌消毒與清洗的功能。超聲波除垢裝置廣泛應(yīng)用于換熱器、蒸發(fā)器、冷卻器、凝汽器、管道系統(tǒng)、鍋爐等行業(yè)領(lǐng)域，經(jīng)過長期實踐證明，超聲波除垢法具有操作簡單、自動化程度高、不需停機(jī)、不用維護(hù)、防爆節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)。

2硫酸鈣垢體的抑制與預(yù)防

實踐表明，一旦硫酸鈣形成較大的垢體層，往往會對生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)安全造成嚴(yán)重影響，并且垢體的去除除了會影響生產(chǎn)正常進(jìn)行外，其過程往往較為復(fù)雜，花費(fèi)巨大，因此從工業(yè)企業(yè)實用性和經(jīng)濟(jì)性的角度出發(fā)，對結(jié)垢體的事前預(yù)防重于事后去除，在硫酸鈣結(jié)垢體初始形成階段，采取有效措施進(jìn)行抑制處理，包括化學(xué)處理方法和物理處理方法，例如利用化學(xué)阻垢劑或電磁分散技術(shù)，抑制硫酸鈣結(jié)晶垢體的沉積與生成。

2.1阻垢劑抑制法———化學(xué)抑制法

隨著環(huán)保無毒、無膦聚合物阻垢劑的快速發(fā)展，阻垢劑工業(yè)化應(yīng)用價值顯著，成為環(huán)境工程水處理技術(shù)研發(fā)的熱點(diǎn)，包括對聚合物以及枝接共聚物等阻垢劑分子阻垢機(jī)理的研究。阻垢劑對硫酸鈣結(jié)垢體的抑制作用主要以抑制晶體成核過程為主，該晶體生長成核過程會形成所謂的誘導(dǎo)期，硫酸鈣垢體結(jié)晶生成生長誘導(dǎo)期會受到硫酸鈣晶種、反應(yīng)溫度、環(huán)境pH值等影響，阻垢劑加入離解后聚合物或枝接共聚物分子鏈上的電荷密度增加，分子鏈延展性增強(qiáng)，阻垢劑分子結(jié)構(gòu)擴(kuò)展成伸展結(jié)構(gòu)，負(fù)電基團(tuán)充分暴露在外，并吸附在硫酸鈣離子鍵上，從而硫酸鈣垢體結(jié)晶物受阻垢劑離解基團(tuán)與固體表面的帶電基團(tuán)的靜電作用控制，影響硫酸鈣晶體生長誘導(dǎo)期，另外阻垢劑對硫酸鈣微晶表面形成單分子層化學(xué)吸附，降低硫酸鈣結(jié)垢體晶體表面活性，對結(jié)垢體晶體生長形成阻滯抑制作用，從而達(dá)到阻垢與除垢效果。采用化學(xué)抑制方法具有見效快、效果好的優(yōu)點(diǎn)，但需考慮引入阻垢劑帶來的外源性污染的影響與處理問題。

2.2電磁分散抑制法———物理抑制法

將特殊電磁脈沖作用于管道內(nèi)水體，改變水體中硫酸鈣結(jié)晶結(jié)垢過程，并隨著流體及時帶走，通過交變電磁場信號發(fā)生器產(chǎn)生一種極性、振幅和頻率高速變化的電流，該電流又在管道中產(chǎn)生快速變化的磁場，該磁場能作為高壓高頻電信號載體具有強(qiáng)穿透性，穿透管道材料并將脈沖信號帶入水體中，對水體中的硫酸鈣成垢離子產(chǎn)生干擾，可以改變這些離子的電化學(xué)特性和物理特性，將原來帶有易于吸附沉積在器壁的硫酸鈣垢體晶體打散，無法附著到器壁面，變成易于分散的晶體，在水體中呈懸浮狀態(tài)，改變硫酸鈣分子結(jié)垢和分解過程，降低成垢離子之間的吸附能力，減少垢體積聚，從而阻止這些離子結(jié)合成垢。隨著脈沖頻率，脈沖幅度和電流的變化，水體通過該電磁場將產(chǎn)生突然變化，特別是靠近管壁處，甚至?xí)?qiáng)制瞬間逆轉(zhuǎn)。這樣的磁場感應(yīng)使得硫酸鈣垢體內(nèi)膜粘合強(qiáng)度降低，其針結(jié)構(gòu)狀晶體表面光滑無粘性，呈松軟絮狀懸浮在流體介質(zhì)中隨著流體介質(zhì)及時帶走，硫酸鈣垢體失去附著力，避免了向器壁的沉積，達(dá)到防止結(jié)垢的目的。該方法易于實現(xiàn)自動化控制，并且整個過程不與介質(zhì)接觸，無需使用其他化學(xué)藥劑，避免二次污染，具有運(yùn)營成本低、節(jié)能環(huán)保的特點(diǎn)。

3影響硫酸鈣處理的因素分析

溫度會對硫酸鈣結(jié)晶初期誘導(dǎo)期以及晶體成核速度產(chǎn)生影響，當(dāng)系統(tǒng)溫度小于20℃時，硫酸鈣垢體開始無沉積析出然后逐漸緩慢析出，反映出水體中的Ca2+與SO42-的相互碰撞反應(yīng)的幾率較小，隨著反應(yīng)時間的進(jìn)行和累積效應(yīng)，硫酸鈣晶體才逐漸反應(yīng)成核并生長。當(dāng)系統(tǒng)溫度大于40℃時，水體中的硫酸鈣晶體成核占據(jù)主導(dǎo)因素，結(jié)垢析出速度加快。當(dāng)系統(tǒng)溫度達(dá)到80℃時，硫酸鈣可短時快速結(jié)晶析出形成垢體。水體中的離子濃度對硫酸鈣結(jié)晶也會造成較大影響，隨著水體中的鈣離子、硫酸根離子濃度的增加，離子碰撞反應(yīng)成核的幾率增加，形成硫酸鈣垢層的速率加快，達(dá)到溶解-結(jié)晶反應(yīng)平衡的時間越短。另外其它離子的存在及其濃度的高低，例如碳酸根離子、碳酸氫根離子、磷酸根等離子的存在，會使硫酸鈣溶解-結(jié)晶反應(yīng)平衡產(chǎn)生相互關(guān)聯(lián)影響，進(jìn)而影響硫酸鈣結(jié)晶垢體的生成與去除。無論采用物理方法或化學(xué)方法來對硫酸鈣結(jié)晶垢體進(jìn)行處理，都只關(guān)注對硫酸鈣垢體的消除，但深層次層面涉及硫酸鈣結(jié)垢體的資源化處理，將其回收利用變廢為寶，目前可采取的措施、方法以及應(yīng)用領(lǐng)域目前還較少，也是今后需要繼續(xù)開展深入研究的方向。

參考文獻(xiàn)：

[1]楊億，胡宏，李天祥.硫酸鈣結(jié)垢與防治措施研究進(jìn)展[J].廣州化工，2014，10（20）：11-13.

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[3]王朝陽.工業(yè)鍋爐硫酸鹽硅酸鹽復(fù)合垢的化學(xué)清洗[J].清洗世界，2010，2（26）：17-19.

作者：徐亞慧 郭倩倩 邵建斌 王杰 單位：華夏碧水環(huán)保科技有限公司