造紙黑液處理及資源化利用現(xiàn)狀分析

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摘要：目前造紙工業(yè)主要工藝流程為備料、制漿、漂白、抄紙等。制漿工藝廢水中的黑液成分復(fù)雜，污染物濃度較高，若直接排放到水體中，會造成嚴(yán)重污染。而且其中含有大量可回收利用的物質(zhì)，若不加以處理，也會造成資源浪費。為此，本文主要分析造紙黑液和次黑液的處理及資源化利用現(xiàn)狀，創(chuàng)造性地提出了有效的處理方法。

關(guān)鍵詞：造紙黑液；次黑液；資源化利用；環(huán)境保護

1黑液危害及處理

1.1黑液的危害及成分

1.1.1危害我國絕大多數(shù)造紙都是采用硫酸鹽法或者燒堿法制作紙漿，在制造過程中會產(chǎn)生大量廢液。廢液中含有多種成分，如大量纖維、色素和無機鹽，分為懸浮性固體、溶解性有機污染物和有毒物質(zhì)，呈黑褐色，故稱黑液。黑液會使水體變黑，并伴有惡臭味，所含高濃度有機污染物（生化耗氧量可高達100000mg/L），會大量消耗水中溶解氧，黑液中大量的堿性物質(zhì)會使水體pH值急劇升高，毒性物質(zhì)會影響生物體活性，破壞水體生態(tài)平衡。長久以來，黑液的處理一直是困擾著我國造紙業(yè)發(fā)展的環(huán)保難題。目前我國造紙行業(yè)排放總量占工業(yè)總排放量的一成左右，其還原性物污染物質(zhì)則占據(jù)全國工業(yè)廢水中還原性物質(zhì)的44%左右，造紙行業(yè)的污染物九成以上來自于黑液中所含污染物。多年來，我國已經(jīng)在控制造紙行業(yè)廢水排放量方面取得了巨大進步，但仍有大約30%左右的包含黑液的廢水不能得到妥善處理。

1.1.2成分在造紙工業(yè)中，無論是使用草本材料還是木本材料，所產(chǎn)生的黑液中纖維含量一般都在50%以下，但二者都會產(chǎn)生較多懸浮物質(zhì)、難降解物質(zhì)、有毒有害物質(zhì)和有色物質(zhì)等。其中，約1/3為無機物質(zhì)，主要是來自制漿蒸煮藥劑殘余和反應(yīng)產(chǎn)物。還有一部分包含氮、磷、鉀的物質(zhì)，具有很高的回收價值，能夠在分離和處理后用于制作廢料，或轉(zhuǎn)化為其他工業(yè)原料。

1.2黑液的處理

1.2.1傳統(tǒng)方法傳統(tǒng)污水處理中處理黑液一般采用先酸析后生化的處理方法。直接用酸性物質(zhì)對黑液木質(zhì)素成分進行處理，將其轉(zhuǎn)化為難溶于水或者不溶于水的酸析木質(zhì)素，將其進行分離，然后對分離后的黑液pH值進行調(diào)節(jié)，調(diào)到中性或偏堿性。調(diào)節(jié)后的黑液再利用厭氧生化系統(tǒng)進行厭氧處理，處理后在和制漿的白水一同后續(xù)處理。該酸析處理需要pH值小于或等于3，由于黑液的殘堿量較大，會消耗大量酸，處理后的黑液還需再一次調(diào)節(jié)pH值，以適應(yīng)生化處理的環(huán)境要求。此方法運行成本較高，而且木質(zhì)素的析出只能達到90%，不能完全去除，厭氧生化周期長，好氧效果較差。處理中添加大量化學(xué)藥劑絮凝，產(chǎn)生大量污泥，外排水中含有大量色素，處理不徹底造成二次污染。

1.2.2資源化利用法資源化利用方法采用多效蒸發(fā)器、反應(yīng)器、噴霧干燥器等設(shè)備進行處理。其中：多效蒸發(fā)器采用逆流熱交換法，使物料經(jīng)過加熱，在負(fù)壓狀態(tài)下進行蒸發(fā)水分，提高物料濃度；反應(yīng)器采用反應(yīng)釜，根據(jù)客戶需要，采用相應(yīng)的藥劑和反應(yīng)條件；噴霧干燥器采用塔式干燥器，設(shè)有熱風(fēng)進口、物料進口、霧化裝置和干燥室、收料斗等，物料經(jīng)過霧化器霧化，在干燥室中與熱風(fēng)充分換熱，并呈螺旋狀下降，多余的水分以蒸汽態(tài)排出，固體物質(zhì)經(jīng)過收料系統(tǒng)收集裝袋。產(chǎn)品主要成分為無機鹽、水和改性木質(zhì)素，可廣泛用于混凝土減水劑、水煤漿分散劑、瀝青乳化劑、陶瓷、油井開采助劑等方面。該方法不需要使用大量的化學(xué)藥劑絮凝處理，沒有生化污泥，避免產(chǎn)生二次污染。

1.2.3堿回收法目前采用最廣的是燃燒法堿回收工藝。流程大致為提取、蒸發(fā)、燃燒、苛化回收等主要工藝。首先將黑液進行蒸發(fā)濃縮，使其成為粘稠狀物質(zhì)，并將其與主要成分為氧化鐵的赤鐵礦進行高溫煅燒，使其發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成以鐵酸鈉為主要成分，能夠溶于水，發(fā)生水解反應(yīng)，生成氫氧化鈉堿液和氧化鐵的固體。其中氫氧化鈉可以用于工業(yè)制堿等，也可以用于造紙中的蒸煮階段，氧化鐵固體則可以循環(huán)使用。采用該方法能夠達到90%以上的堿回收率，并有效回收利用產(chǎn)物，煅燒過程中可以回收熱能，運行成本較低，操作簡便，對設(shè)備要求不高，是一種比較成熟黑液治理方法。但該方法前期投資較大，適用于規(guī)模較大的造紙企業(yè)。

1.2.4電滲析法電滲析法指分別在陽極室和陰極室進行黑液和稀氫氧化鈉溶液循環(huán)，并施加直流電源，其中鈉離子能夠自由通過陽膜，由于其帶有正電，因此會在電流作用下聚集在陰極，與電解黑液時產(chǎn)生的氫氧根重新結(jié)合成氫氧化鈉，達到回收堿性物質(zhì)目的。陽極室的氫氧根被消耗，電解產(chǎn)生的氫離子成為游離態(tài)，且濃度不斷提升，使得pH值不斷下降，環(huán)境酸性加強，降低木質(zhì)素的溶解度，從而使其沉淀析出，可直接過濾除去。

1.2.5膜處理法膜處理法是采用外界能量，使黑液經(jīng)過不同孔徑薄膜，實現(xiàn)黑液中不同分子量的物質(zhì)相互分離的新技術(shù)。首先提高黑液壓力，通過一定孔徑的過濾設(shè)備，得到的濾渣進行濃縮，而濾液進入以壓力為驅(qū)動的微濾膜分離設(shè)備，將大分子顆粒分離出，再將微濾過程后的濃縮液進行濃縮，而濾液進入納濾膜處理設(shè)備進行分離與濃縮，獲得含堿濾液和木質(zhì)素及半纖維素濃縮液，木素及半纖維素被膜分離，再進行濃縮，潔凈的含堿濾液可以用于蒸煮或原料制備。該方法適合中小型造紙企業(yè)，不受造紙產(chǎn)能的限制，運行成本低。

2次黑液及處理方法

2.1次黑液的概念

在造紙工業(yè)中，除了會產(chǎn)生黑液外還會產(chǎn)生次黑液，以宣紙生產(chǎn)為例介紹次黑液。宣紙紙生產(chǎn)過程分為蒸煮、打漿、撈制、曬紙、剪紙等主要工序，其中蒸煮工序產(chǎn)生黑液和次黑液共兩種廢水。黑液為蒸煮廢液，次黑液為蒸煮后原料洗滌廢水。蒸煮后原料洗滌廢水因顏色較黑液淺，故稱次黑液。其組成與濃度與黑液相比都存在一定差異，尤其是濃度方面存在顯著差別，且次黑液總量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于黑液，不可直接采用濃黑液的處理裝置和工藝對次黑液進行處理，否則浪費大量資源，增加能耗，降低企業(yè)的經(jīng)濟利益。

2.2處理方法

2.2.1傳統(tǒng)處理法采用酸性物質(zhì)調(diào)節(jié)次黑液pH為3～4，降低木質(zhì)素的溶解度，使其從中析出進行分離，得到酸化次黑液。然后再次調(diào)節(jié)pH值為7～8，適應(yīng)厭氧反應(yīng)中厭氧菌的pH環(huán)境。將酸化次黑液泵入?yún)捬醴磻?yīng)器，利用厭氧菌生化降解，與厭氧出水和中段白水混合均勻后，添加混凝劑攪拌均勻形成穩(wěn)定片狀絮花，在初沉池中進行沉淀。初沉池出水進入二段好氧生化池，一段采取不間斷曝氣方式，二段采取間歇曝氣方式。處理后經(jīng)二沉池沉淀后達標(biāo)排放。此工藝成熟穩(wěn)定，采用較多。但運行場地較大，處理效果受季節(jié)影響大，出水色度高，水質(zhì)波動大。且加入大量化學(xué)藥劑，生化系統(tǒng)產(chǎn)生大量污泥，造成二次污染問題。

2.2.2綜合利用法次黑液中含有大量殘堿，可以采用綜合利用法處理。如采取低濃度廢水洗滌置換高濃度廢水的思路，處理后的廢水可用于蒸煮和洗滌使用。部分低濃度次黑液可用于原料的浸泡處理；低濃度殘堿，有利于原料纖維的溶脹和部分水溶性有機物的溶出，經(jīng)過處理的原料，蒸煮均勻，質(zhì)量穩(wěn)定。部分低濃度次黑液可以用于鍋爐煙氣處理，降低煙氣二氧化硫排放等。未能充分使用和高濃度不能再用的次黑液采取相應(yīng)方式處理。

3結(jié)語

黑液和次黑液中都含有許多寶貴的有機物質(zhì)，能夠制作肥料或者工業(yè)產(chǎn)品，也是資源的一種，造紙企業(yè)需要采取正確的方法來對其進行處理，將其轉(zhuǎn)化為資源，從而減少廢棄物質(zhì)的排放，做到清潔生產(chǎn)，同時降低造紙廠的生產(chǎn)成本，為其增加經(jīng)濟效益。

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作者：劉蒙 單位：中國宣紙股份有限公司