探究鎳配合物的性質(zhì)

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1實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.332g(1mmol)1，5-萘二磺酸鈉，在攪拌的條件下將其溶解在10mL的去離子水中。準(zhǔn)確稱取0.263g(1mmol)NiSO4·6H2O溶解于10mL去離子水中。將上述兩種溶液混合，攪拌下緩慢滴加0.5mL吡啶，室溫下再攪拌2h后過濾，靜置，5d后有藍(lán)色晶體析出。基于金屬Ni計(jì)算得到的產(chǎn)率為78%。將尺寸為0.20×0.18×0.12mm的配合物的晶體置于BrukerAPEX-ⅡCCD單晶衍射儀上，在溫度113(2)K下，用石墨單色器單色化的MoKα輻射(波長(zhǎng)為0.71073nm)，掃描方式采用φ-ω掃描，在2.12°<θ<27.84°范圍內(nèi)，從衍射區(qū)收集到14240個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)3267個(gè)，全部數(shù)據(jù)經(jīng)過吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS97程序由直接法解出，結(jié)構(gòu)精修采用SHELXL97程序[20]，確定氫原子的方法是理論加氫，對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列，主要鍵長(zhǎng)和鍵角列。CCDC：947286。

2結(jié)果與討論

在3184~3496cm-1范圍內(nèi)的吸收峰為配位水分子的吸收峰。在552~644、1412和1580~1652cm-1的吸收峰為吡啶環(huán)以及萘環(huán)的吸收峰。1064~1204cm-1處的強(qiáng)吸收峰為磺酸基團(tuán)中S-O伸縮振動(dòng)峰。配合物的晶體結(jié)構(gòu)配合物的分子結(jié)構(gòu)圖和晶胞堆積圖分別如圖2和圖4所示。配合物的分子式為。該配合物是單核分子，中心離子為Ni2+，由陽離子和游離的1，5-萘二磺酸陰離子組成。其中，-萘二磺酸陰離子的化合價(jià)為-2，起到平衡電荷的作用，使整個(gè)配合物分子呈電中性。中心離子為Ni2+與3個(gè)吡啶分子中的氮原子，N(1)#1和N(2)]及3個(gè)水分子中的氧原子[O5，O(4)和N(4)#1]配位。從圖3中可以看出，和O(5)位于1個(gè)扭曲的八面體的6個(gè)頂點(diǎn)上，鎳離子位于扭曲的八面體的體心，其中N(1)、N(1)#1，O(4)和O(4)#1處于赤道位置，N(2)和O(5)處于軸向位置。鍵角分別為。Ni(1)-N的鍵長(zhǎng)分別為，平均鍵長(zhǎng)為0.2100nm；Ni(1)-O的鍵長(zhǎng)分別為，平均鍵長(zhǎng)為0.2053nm。從圖4中可以看出，每個(gè)晶胞中含有這樣的結(jié)構(gòu)單元。在同一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中，與鎳離子配位的水分子與游離的1，5-萘二磺酸陰離子的磺酸氧原子形成氫鍵。在不同的結(jié)構(gòu)單元之間，1，5-萘二磺酸陰離子的另一個(gè)磺酸基團(tuán)的氧原子O2與另一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中的配位水分子形成氫鍵。1，5-萘二磺酸陰離子的磺酸根氧原子O1和O3與相鄰結(jié)構(gòu)單元中的配位水分子形成了氫鍵。氫鍵的作用使得配合物中的陽離子基團(tuán)和1，5-萘二磺酸陰離子基團(tuán)相互連接，構(gòu)筑成一個(gè)三維超分子結(jié)構(gòu)。同時(shí)，氫鍵也大大地增加了配合物晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

3熱穩(wěn)定性

以Al2O3為參比，Ar氣氛，升溫速度為10℃·min-1，由室溫到750℃記錄配合物的TG曲線。對(duì)于配合物，在182℃出現(xiàn)1個(gè)小的放熱峰，對(duì)應(yīng)的TG曲線失重率為9.19%，相當(dāng)于失去了3個(gè)配位的水分子(理論失重率為8.49%)；在228、296和385℃出現(xiàn)3個(gè)小的放熱峰，對(duì)應(yīng)的TG曲線失重率為36.0%，相當(dāng)于失去了3個(gè)配位的吡啶分子(理論失重率為37.2%)；在497和518℃出現(xiàn)2個(gè)大的放熱峰，TG曲線急劇下滑，是1，5-萘二磺酸根逐漸分解所致；最后，TG曲線趨于平滑，總失重率為88.1%，最終殘余物為NiO(理論總失重率為88.3%)。紫外-可見光譜配合物的水溶液的紫外-可見光譜如圖7所示。配合物中1，5-萘二磺酸根離子中的萘環(huán)結(jié)構(gòu)在水溶液中的最大吸收波長(zhǎng)是226nm。由于其沒有與鎳離子配位，所以其在水溶液中的最大吸收峰并沒有減弱?；撬峄话阋暈椤爸珗F(tuán)”，在紫外-可見光譜中沒有特征吸收峰。吡啶與鎳離子配位，在水溶液中不能處于游離的狀態(tài)，在紫外-可見光譜中最大吸收波長(zhǎng)在287nm，吸收強(qiáng)度明顯減弱。磁性配合物的磁滯回線如圖8所示。從圖中可以看出，磁滯回線近似直線。這個(gè)結(jié)果表明，在外磁場(chǎng)的作用下，標(biāo)題配合物還是顯示出微弱的磁性。由于電子自旋沒有相互抵消，原子內(nèi)部存在永久磁矩。當(dāng)外加磁場(chǎng)，這些磁矩沿磁場(chǎng)方向排列，顯示微弱磁性。該磁性為順磁性，與文獻(xiàn)說明的一致。熒光光譜圖9所示為配合物的熒光發(fā)射光譜。激發(fā)波長(zhǎng)為340nm，測(cè)得配合物在380和404nm位置有2個(gè)發(fā)射峰。并且，1，5-萘二磺酸也在這2個(gè)位置存在2個(gè)發(fā)射峰，這說明配合物的熒光來自配合物中的1，5-萘二磺酸根離子。

作者：關(guān)磊 王瑩 呂山 張忠金 范文婷 高威 單位：遼寧石油化工大學(xué)