化學(xué)工程裂解技術(shù)研究

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1分析裂解原理

是指將樣品放在嚴(yán)格控制的環(huán)境中加熱，使之迅速裂解成易揮發(fā)的分子碎片，并用其他聯(lián)用裝置分離和鑒定這些裂解碎片，從而推斷樣品的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。聯(lián)用裝置最普遍的是色譜儀和質(zhì)譜儀，故分析裂解是裂解質(zhì)譜和裂解色譜的總稱。

1.1裂解質(zhì)譜。裂解質(zhì)譜即將熱裂解產(chǎn)生的碎片送入質(zhì)譜分析儀中，由譜圖分析裂解產(chǎn)物。裂解質(zhì)譜具有所需樣品量小、可從碎裂方式分析分子結(jié)構(gòu)、可鑒定混合物等優(yōu)點(diǎn)。故裂解質(zhì)譜是最早也是最廣泛應(yīng)用于合成和天然高分子結(jié)構(gòu)分析的質(zhì)譜技術(shù)，典型應(yīng)用包括:均聚物結(jié)構(gòu)的確認(rèn)；異構(gòu)體高分子的區(qū)別；共聚物的組成和序列分布分析；高分子混合物的分析；高分子中揮發(fā)性添加劑的鑒定及添加劑對(duì)高分子性能影響的研究和高分子的熱分解機(jī)理研究等。裂解質(zhì)譜技術(shù)包括直接裂解質(zhì)譜、閃蒸裂解質(zhì)譜和裂解色譜質(zhì)譜。

1.2裂解色譜是將試樣放在嚴(yán)格控制的條件下，經(jīng)過熱裂解形成小分子碎片，而后用直接或間接方法送進(jìn)氣相色譜儀中進(jìn)行分離測(cè)定。不同的高分子材料有不同的特征譜圖，因此未知樣品譜圖與標(biāo)準(zhǔn)特征譜圖對(duì)照分析，即可對(duì)未知樣品進(jìn)行定性、定量分析。本方法可以發(fā)揮氣相色譜法的快速、靈敏度高、分離效能高的優(yōu)點(diǎn)，且樣品用量少，對(duì)含有復(fù)雜填充劑的硫化膠，通常可不必經(jīng)過復(fù)雜的分離手續(xù)，即可直接進(jìn)樣裂解分析。主要用于聚合物的鑒定、組成分析、結(jié)構(gòu)表征以及降解研究等方面。高分辨裂解氣相色譜和裂解同時(shí)衍生化技術(shù)是近年分析裂解技術(shù)的重要進(jìn)展，其大大推動(dòng)了裂解色譜在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。裂解質(zhì)譜與裂解色譜相比在定性分析制品方面占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，但定量分析較為困難，而裂解色譜則可定量分析。綜合裂解質(zhì)譜和裂解色譜各自的優(yōu)點(diǎn)，兩種技術(shù)的聯(lián)用可對(duì)橡膠制品進(jìn)行廣泛的推廣。

2分析裂解技術(shù)的應(yīng)用

橡膠制品由于相對(duì)分子質(zhì)量大，難溶、難熔且難以揮發(fā)，用通常的分析技術(shù)難以分析他們的組成。分析裂解技術(shù)可以結(jié)合化學(xué)方法并與其他儀器分析法如紅外、核磁等聯(lián)用，對(duì)橡膠制品進(jìn)行深入、系統(tǒng)的分析，是提供制品分子結(jié)構(gòu)、組成信息唯一而有效的方法。

2.1廢舊橡膠分析橡膠工業(yè)發(fā)展的同時(shí)廢舊橡膠的產(chǎn)量也與日俱增，這不僅造成了環(huán)境污染，還浪費(fèi)了大量資源，回收利用廢舊橡膠制品已成為一個(gè)重大的社會(huì)問題?；厥绽脧U舊橡膠制品首先要對(duì)其組成結(jié)構(gòu)給以分析。景治中等人曾用熱裂解色譜2質(zhì)譜技術(shù)對(duì)硅橡膠邊角廢料及次品進(jìn)行分析，確定了兩種酸堿化合物的組成，高溫橡膠的酸催化裂解產(chǎn)物主要是環(huán)狀化合物，室溫橡膠的酸催化裂解產(chǎn)物中有環(huán)狀和鏈狀兩類化合物，從而為硅橡膠廢料利用提供了理論依據(jù)。邱清華等運(yùn)用裂解質(zhì)譜及其他輔助技術(shù)對(duì)膠粉進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，膠粉含膠率為49161%，填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50139%，其中炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29128%，為膠粉的利用提供了理論依據(jù)。孫玉珍采用色質(zhì)連用儀對(duì)氟橡膠二段硫化揮發(fā)物進(jìn)行了研究，確定揮發(fā)物及組分來源，對(duì)環(huán)境保護(hù)有很重要的意義。對(duì)廢舊橡膠制品的組成結(jié)構(gòu)分析，可以了解其廢舊原因，探討其廢舊機(jī)理，以便在制品的配方設(shè)計(jì)或工藝設(shè)計(jì)中加以改善，從而提高制品的使用壽命。Cardina利用分析裂解色譜技術(shù)研究了輪胎胎面膠廢舊后成粒子狀的原因是空氣粉塵對(duì)其破壞作用，但空氣粉塵對(duì)不同膠種的破壞作用不同，由此，我們可以優(yōu)化耐用胎面膠配方。

2.2熱解機(jī)理的研究。研究高分子的熱分解過程和熱分解機(jī)理，必須詳細(xì)了解熱分解產(chǎn)物的組成和分布，尤其是各種大分子量的低聚體分解產(chǎn)物，往往能反映高分子的初級(jí)分解過程。研究表明，熱分解不是隨機(jī)的，而是有選擇性的特征反應(yīng)。大多數(shù)情況下，只有一種簡(jiǎn)單反應(yīng)導(dǎo)致了橡膠的熱解過程。典型的熱分解反應(yīng)有:①解聚反應(yīng)，最終得到單體；②支鏈取代即簡(jiǎn)單分子的消除，還伴有分子鏈的改造；③環(huán)化至較低分子量化合物；④氫轉(zhuǎn)換，伴隨含不飽和基團(tuán)的開鏈碎片的生成。烴類橡膠的熱解多數(shù)是自由基降解反應(yīng)，裂解產(chǎn)物的形成遵循自由基降解反應(yīng)的規(guī)律，因此可利用此規(guī)律幫助分析裂解產(chǎn)物的譜圖，也可以用分析獲得的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行自由基反應(yīng)機(jī)理的研究。其他儀器剖析技術(shù)由于設(shè)備裝置原因或制樣較為困難，不便于對(duì)裂解機(jī)理進(jìn)行研究。而分析裂解技術(shù)采用特殊的裝置，不需對(duì)樣品進(jìn)行處理，在分析橡膠及其制品時(shí)，通過熱裂解形成的小分子碎片通常是單體、二聚體及鏈斷裂的分解產(chǎn)物，可用于橡膠的初級(jí)熱解機(jī)理的研究。在絕大多數(shù)情況下，使用該技術(shù)均能給出明確無誤的橡膠初級(jí)熱解產(chǎn)物信息，從而得到聚合物初級(jí)熱反應(yīng)機(jī)理。利用裂解色譜分別討論了聚環(huán)戊二烯和聚丁二烯橡膠的裂解產(chǎn)物及機(jī)理。國(guó)內(nèi)有關(guān)學(xué)者已研究過多種橡膠，包括CR、NR及BR等，獲得了各種橡膠的特征信息，并從理論方面討論了各種橡膠的裂解機(jī)理。黃瑋等使用裂解色譜2質(zhì)譜連用儀對(duì)甲基乙烯基硅橡膠泡沫進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，輻射導(dǎo)致的裂解機(jī)制與熱裂解機(jī)制有相同之處，并對(duì)其裂解機(jī)理進(jìn)行了討論。

2.3橡膠結(jié)構(gòu)的表征采用分析裂解技術(shù)分析橡膠，可對(duì)橡膠進(jìn)行表征。楊丹等采用高分辨裂解氣相色譜2質(zhì)譜對(duì)由溶液法和膠乳法生產(chǎn)工藝制備的氯化天然橡膠的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，兩種方法制備的氯化天然橡膠具有相同的主體結(jié)構(gòu)，但膠乳法制備的氯化天然橡膠中含有少量的羧基和羰基結(jié)構(gòu)。氯化天然橡膠分子鏈上的環(huán)結(jié)構(gòu)應(yīng)為六元環(huán)，其裂解特征產(chǎn)物是環(huán)己烷同系物。王朝陽等運(yùn)用裂解色譜及其他測(cè)試技術(shù)對(duì)環(huán)化氯丁橡膠進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，二甲苯溶劑參與了環(huán)化反應(yīng)，且隨環(huán)化度增加，參與反應(yīng)的溶劑二甲苯的數(shù)目也逐漸增加，并確定了環(huán)化結(jié)構(gòu)的形成。

總之，以分析裂解為主的反向工程技術(shù)已廣泛應(yīng)用于橡膠制品的分析領(lǐng)域，并取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。多種靈敏度高、專用性強(qiáng)的定性分析的裂解質(zhì)譜及定量分析的裂解色譜已被成功的開發(fā)應(yīng)用。為進(jìn)一步對(duì)橡膠制品精確分析，應(yīng)結(jié)合兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，開發(fā)功能性強(qiáng)、靈敏度高的裂解色質(zhì)聯(lián)用技術(shù)無疑是今后的發(fā)展重點(diǎn)。