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1P204萃取除雜的反萃液
P204萃取除雜的反萃液是鈷濕法冶金各種金屬雜質(zhì)最集中的地方,主要含錳、銅、鋅、鈣、鋁等。如何處理并利用好其有價金屬是鈷生產(chǎn)企業(yè)面臨的共同難題。最初都采用沉淀法,把廢水中的金屬全部沉淀,廢渣堆放,廢水達標排放;目前已有企業(yè)采用資源綜合利用的方式處理這部分廢水,處理工藝是將反萃液中銅形成硫化物沉淀,錳生產(chǎn)三元電池材料用的高純硫酸錳[2],鋅生產(chǎn)成鋅產(chǎn)品。P204反萃液中的各種有價金屬基本得到回收利用。萃錳余液的廢水經(jīng)過化學(xué)沉錳,錳形成錳渣,再經(jīng)過浸出后的錳液返回到P204反萃液中再利用,沉錳后液完全達到《銅、鈷、鎳工業(yè)污染源排放標準GB25467-2010》中規(guī)定的指標。有些鈷原料中鋅含量高,導(dǎo)致P204反萃液中含鋅高。處理此種P204反萃液工藝在硫化沉淀時僅沉淀銅、鈷,在富集錳工序前增加萃鋅工序,此工序中的鋅反萃后液(硫酸鋅溶液)可蒸發(fā)結(jié)晶制成硫酸鋅,或電積生產(chǎn)陰極鋅。
2P507萃鈷余液
P507萃鈷余液的主要成份為可溶性的鈉鹽(或銨鹽)和少量的鎳、鈷、鎂等。因為各企業(yè)所用的鈷原料成分不同,萃取劑皂化用堿的種類不同(氫氧化鈉或氨水),以及洗滌用的酸不同,使P507萃余液的成份差別較大。處理工藝主要有沉淀法[3]和樹脂法。沉淀法可采用石灰乳沉淀、氫氧化鈉沉淀和硫化鈉沉淀等;樹脂法可將大部分的重金屬用樹脂吸附后再用沉淀法處理。
2.1制鈉皂的P507萃余液處理工藝有機相用液堿制鈉皂的P507萃余液,該廢水的處理首先要除去鎳、鈷等金屬雜質(zhì),然后再降低COD等。在這種廢水中,鈉離子是主要的陽離子,此外還有少量的鎂、鎳、鈷等離子,當采用氫氧化鈉沉淀鎳鈷時,大量的鎂也共同沉淀,導(dǎo)致渣量較大,渣中鎳鈷含量低;而且沉淀后液中的鎳、鈷含量難以達到《銅、鈷、鎳工業(yè)污染源排放標準GB25467-2010》標準規(guī)定的指標(Ni0.0005g/L、Co0.001g/L)。該方法的優(yōu)點是處理過程簡單,操作方便等。但這種方法產(chǎn)出的是一種含氯化鈉和硫酸鈉的混合高鹽廢水,脫鹽難度較大,產(chǎn)出的混合鹽難以利用。
2.2制銨皂的P507萃余液處理工藝處理這種P507萃余液要求在流程中不帶入氯離子,為純硫酸體系。其處理工藝可先用沉淀法除重金屬、用磷酸鹽法除鎂,處理后溶液成份是硫酸銨,硫酸銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶,冷凝水返回鈷生產(chǎn)系統(tǒng),結(jié)晶產(chǎn)品為硫酸銨。這個工藝可使P507萃余液基本達到零排放,是一種比較徹底的解決方案。但目前能耗和成本還比較高,很多企業(yè)也正在探索降低能耗和成本的方法,使該工藝不斷的完善。
3P204、P507洗鐵廢酸
P204洗鐵廢酸是P204萃取除雜工序的洗鐵段產(chǎn)生的含殘酸高、鐵高的廢酸,其典型化學(xué)成份為:HCl4~4.5mol/L、Fe3~10g/L。其處理方法主要有:直接返回浸出段做為補加酸;采用萃取法除鐵或樹脂法除鐵后再用于配制洗鐵酸或配置P204洗液、反萃液等。P507洗鐵廢酸與P204洗鐵廢酸的處理方法基本相同。
4四氧化三鈷合成的廢水
目前合成四氧化三鈷的生產(chǎn)工藝主要有兩大類,一是用氯化鈷溶液與碳銨反應(yīng)生產(chǎn)碳酸鈷,碳酸鈷再經(jīng)過高溫煅燒得到四氧化三鈷;二是氯化鈷溶液與氫氧化鈉反應(yīng)生產(chǎn)羥基鈷,再經(jīng)過低溫煅燒得到四氧化三鈷。這兩種生產(chǎn)工藝產(chǎn)出的廢水主要成份分別為氯化銨和氯化鈉,處理這兩類廢水的工藝基本相似,都是先將廢水中的鈷沉淀,然后再蒸發(fā)結(jié)晶。由于采用蒸發(fā)設(shè)備不同,使蒸發(fā)成本有很大差異,目前采用的設(shè)備有兩類:多效蒸發(fā)和MVR蒸發(fā)。多效蒸發(fā)主要是利用蒸發(fā)的二次蒸汽再加熱溶液,使蒸汽的熱量得到較充分利用,但最末段蒸發(fā)的二次蒸汽的余熱得不到利用。MVR蒸發(fā)技術(shù)的應(yīng)用大大降低了蒸發(fā)的成本,其基本原理是利用高效能的蒸汽壓縮機將蒸發(fā)產(chǎn)生的二次蒸汽再壓縮,將電能轉(zhuǎn)換為機械能,再轉(zhuǎn)換為熱能,使二次蒸汽的余熱得到充分的再利用,從而使蒸發(fā)過程不需要再進行外部蒸汽加熱,大大降低了蒸發(fā)的能耗,但需根據(jù)產(chǎn)量和蒸汽需要的溫升配置不同的機械壓縮設(shè)備。采用MVR技術(shù)蒸發(fā)四氧化三鈷合成的氯化鈉廢水,每噸蒸餾水電耗僅約50-60KWh,而在相同條件下用MVR技術(shù)蒸發(fā)四氧化三鈷合成的氯化銨廢水的蒸發(fā)費用相對較高(因為氯化銨溶液沸點升高,因此需要更高的溫度)。
5三元前驅(qū)體合成的廢水
三元前軀體是將用一定比例硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶液(目前已有鎳、鈷、鋁三元、鎳、鈷二元等前軀體)在銨性條件下與液堿反應(yīng)合成以氫氧化物為主體的化合物,合成的漿液經(jīng)過固液分離,固體為三元前驅(qū)體材料,濾液為含銨、鈉的硫酸鹽溶液,此溶液還含少量重金屬離子鎳、鈷、錳等。處理這種廢水的工藝是先除去廢液中重金屬離子,然后脫除廢液中的氨并加以回收,最后蒸發(fā)結(jié)晶回收廢液中的水和硫酸鈉鹽。由于三元合成的工藝條件有差異,導(dǎo)致三元合成廢水的成份略有不同,主要表現(xiàn)在廢水中的鈉離子、硫酸根、銨根和氨等濃度有差異,因此廢水的處理工藝也有差異,主要的差別在氨的回收方法。目前氨回收工藝有汽提法和吹脫法。汽提法能基本實現(xiàn)氨的全循環(huán)利用,汽化的氨采用水吸收制成氨水,并返回合成系統(tǒng),但汽提法的設(shè)備投資較大;吹脫法僅能形成銨鹽,設(shè)備投資相對較小,但運行費用相對較高。脫氨后的溶液進入蒸發(fā),蒸發(fā)也可采用多效蒸發(fā)或MVR蒸發(fā)。
6四氧化三鈷和鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體的混合廢水
合成四氧化三鈷和合成三元材料前軀體產(chǎn)生的混合廢水,主要含氨氮、重金屬等,混合廢水的化學(xué)成份。此工藝首先在斜管沉淀池中加減沉淀重金屬,然后經(jīng)過吹脫法與組合生化法(即生物膜法+活性污泥法)串聯(lián)聯(lián)合處理高濃度氨氮廢水,處理后的水質(zhì)穩(wěn)定,主要污染物總鈷、氨氮、COD的平均去除率分別可達到99.67%、99.75%、88%。處理后液低于《銅、鈷、鎳工業(yè)污染源排放標準GB25467-2010》規(guī)定的指標要求。
7結(jié)論
[關(guān)鍵詞]電廠;煙氣脫硫;廢水處理
中圖分類號:U264 文獻標識碼:A 文章編號:1009-914X(2017)11-0015-01
石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)是目前應(yīng)用較廣泛、技術(shù)較成熟的電廠煙氣脫硫工藝技術(shù),該技術(shù)具有低成本、高效率且運行穩(wěn)定等諸多優(yōu)點。但在實際應(yīng)用過程中,石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)不可避免會產(chǎn)生一定量的脫硫廢水,該廢水的特性與電廠的其他廢水有很大的不同,因此,如果回收利用脫硫產(chǎn)生的廢水,提高水資源的利用率,是電廠水處理研究的重點課題。
1 脫硫廢水的來源及水質(zhì)特性分析
1.1 脫硫廢水的來源
煤在經(jīng)過高溫燃燒的過程中,所含有的化合態(tài)氯會分解轉(zhuǎn)化成氯化氫氣體,而氯化氫氣體具有易溶于水的特性,可在吸收塔內(nèi)與二氧化硫氣體一起被循h(huán)漿液吸收,并且與漿液中的金屬離子相結(jié)合生成金屬鹽。在FGD運行條件下,這些金屬鹽的含量會越來越多,而工藝液中高濃度的氯化物對脫硫系統(tǒng)的正常運行造成一定的影響,其主要有下幾個方面:首先,可降低脫硫的效率或吸收劑的利用率。其次,會對系統(tǒng)中的相關(guān)構(gòu)件造成一定程度的腐蝕。第三,會降低脫硫副產(chǎn)物石膏的質(zhì)量。所以,要想提高濕法石灰石-石膏FGD系統(tǒng)脫硫效率就一定會產(chǎn)生一定量的廢水,同時還需要補充相應(yīng)的工藝水來中和工藝過程液體中的Cl- 的濃度,并對石膏餅進行沖洗,因此可知脫硫過程中所產(chǎn)生的廢水主要來自于石膏脫水和清洗系統(tǒng)。
脫硫系統(tǒng)中的廢水量與煙氣中的HCl氣體有密切關(guān)系,脫硫廢水的水量主要取決于循環(huán)漿液中的Cl- 的濃度,如果漿液中Cl- 的濃度太高的話將會直接影響脫硫的效率;如果漿液中Cl- 的濃度太低的話,脫硫廢水量將會增大,廢水處理成本也會相應(yīng)提高。此外,脫硫廢水的水量還與脫硫工藝所使用的水質(zhì)有關(guān),如果使用工藝水質(zhì)的Cl- 濃度較高的話也會導(dǎo)致脫硫廢水量增大。經(jīng)實踐證明一般情況下脫硫廢水Cl- 的質(zhì)量濃度應(yīng)控制在10~20g/L為宜。
1.2 脫硫廢水的水質(zhì)特性
一般情況下,脫硫廢水為弱酸性,其PH值為4~6,懸浮物、(主要包含是石膏、氧化硅、金屬氫氧化物以及飛灰等)可溶性氯化物、硫酸鈣、硫酸鎂等鹽類等。富源熱電廠主要采用石灰石-石膏法進行燃煤鍋爐煙氣濕法脫硫技術(shù),通過對該廠的脫硫廢水水質(zhì)進行檢測情況如下表1所示,可以看該熱電廠脫硫廢水的PH值呈酸性,且懸浮物和Cl- 濃度較高,重金屬的濃度也已超標。
2 脫硫廢水的處理
目前國內(nèi)外主要的脫硫廢水處理方式主要有:單獨設(shè)置化學(xué)水處理系統(tǒng)、水力除灰、蒸發(fā)等三種方式。
2.1 水力除灰
水力除灰系統(tǒng)主要是利用脫硫塔排出的吸收液為沖灰水,不僅可以使沖灰水的PH值達標而且還可以防止系統(tǒng)結(jié)垢。當未經(jīng)處理的廢水直接進入水力除灰系統(tǒng)后,廢水中的酸性物質(zhì)及重金屬可以灰中的CaO發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成固定進而去除。水力除灰系統(tǒng)中的沖灰水量往往比脫硫廢水量要大的多,因此該系統(tǒng)不需要進行專門改造即可達到脫硫廢水處理的預(yù)定效果。
2.2 蒸發(fā)
蒸發(fā)處理脫硫廢水的方式主要有兩種:一種是物理蒸發(fā),一種是噴入煙道蒸發(fā)。物理蒸發(fā)主要是利用電廠產(chǎn)生的水蒸氣來對廢水加熱氣化,然后再冷凝成為水蒸氣進而獲得可利用的蒸餾水和廢水濃縮液。但是通過蒸發(fā)獲取廢水濃縮液的過程中會結(jié)晶析出大量的石膏和氯化鈉形成水垢附著在熱交換面上,這樣大大降低熱交換的效率,影響系統(tǒng)的穩(wěn)定運行,另外再加上該種脫硫廢水處理方式成本較高,因此國內(nèi)投資運用的較少。
噴入煙道蒸發(fā)的方式主要是將FGD排放的廢水噴入空氣預(yù)熱器和除塵器之間的煙道內(nèi),然后再將脫硫廢水蒸發(fā)為水蒸氣進入煙道,最后再利用電除塵器除去脫離的固體顆粒。該方法相對于物理蒸發(fā)具有成本低、工藝簡單的優(yōu)點。但是存在一定的缺陷,就是在蒸發(fā)過程中會增加煙道濕度,時間長久后會腐蝕除塵器。
2.3 單獨設(shè)置化學(xué)水處理系統(tǒng)
該方案是一套完整的化學(xué)水處理系統(tǒng),是集氧化、中和、凝聚、沉淀等一系列工藝流程來去除廢水中的污染物,是一項較為成熟的廢水處理技術(shù)。該技術(shù)在富源熱電廠廢水處理中被廣泛應(yīng)用。如圖1所示,該系統(tǒng)可氧化廢水中的有機物及SO2-3 離子以降低COD,通過中和作業(yè)去除廢水中的一些重金屬離子,然后再通過凝聚反應(yīng)去除廢水中的細小而分散的固體微粒,最后再通過濃縮澄清,最終實現(xiàn)脫硫廢水的處理排放和再利用。
通過該化學(xué)水處理系統(tǒng)的實踐應(yīng)用后,該廠廢水中重金屬已明顯降低,各項指標均滿足《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)的一級排放標準,完全符合排放水質(zhì)要求。
3 結(jié)論
通常脫硫廢水的PH值較低,通過處理后將PH值提高為6~9范圍內(nèi),符合了我國廢水排放標準。另外,含有大量懸浮物和金屬離子的脫硫廢水,經(jīng)水處理后其中懸浮物和氟化物處理效率均達到95%以上。因此可知石灰石-石膏濕法煙氣脫硫廢水經(jīng)物理和化學(xué)方法處理后達到了廢水排放標準,實現(xiàn)了預(yù)定的處理效果。
參考文獻
關(guān)鍵詞:工業(yè)用水,無機絮凝,有機絮凝,微生物絮凝,復(fù)合絮凝
引言
我國是水資源匱乏的國家之一,隨著工業(yè)的快速發(fā)展,工業(yè)用水量急劇增加,現(xiàn)有的淡水資源已難以滿足工業(yè)用水的巨大需求。同時大量工業(yè)廢水外排,若不加以處理將會對環(huán)境造成很大的污染。絮凝劑的使用.既可在很大程度上解決水污染問題.還能使處理過的水重復(fù)利用,提高水的利用率.緩解水資源不足給工業(yè)發(fā)展帶來的困難。在給水與廢水處理中.絮凝技術(shù)得到廣泛的應(yīng)用,其中最為關(guān)鍵的是絮凝劑的開發(fā)。我國目前使用的絮凝劑主要有無機、有機、微生物和復(fù)合四大類,下文對該四方面的科研進行綜述[1,2]。
1無機絮凝劑
無機絮凝劑也稱凝聚劑,應(yīng)用歷史悠久.廣泛用于飲用水和工業(yè)水等的凈化處理。無機絮凝劑按金屬鹽種類可分為鋁鹽系和鐵鹽系2類;按陰離子成分又可分為鹽酸系和硫酸系:按相對分子質(zhì)量則可分為低分子體系和高分子體系二大類。無機絮凝劑的應(yīng)用比較廣泛,主要在印染、造紙、飲用水處理等幾個方面。新型助劑、染料和整理劑等在印染行業(yè)中大量使用,進一步加重了印染廢水脫色處理的難
度[3,4]。印染廢水物理和化學(xué)的處理方法包括絮凝、吸附、反滲透、化學(xué)氧化、電解和生物處理,都廣泛應(yīng)用于印染廢水中。其中絮凝法具有成本較低,操作簡單而有效等優(yōu)點,成為印染廢水處理的重要手段[5,6]。
龍一飛等[7]以黃岡某印染廠生產(chǎn)廢水為處理對象,以聚合氯化鋁鐵(PAFC)作為絮凝劑,進行絮凝試驗,最后確定了最佳反應(yīng)條件:投加量80 mg/L,pH=8-l0,攪拌時間3-4 min。
但該絮凝劑還存在一些不足,而聚硅酸類絮凝劑與其相比,對環(huán)境污染大大降低,還具有來源廣、無毒、成本低、聚合方法簡單等優(yōu)點。
郭雅妮等[8]采用2種方法制得不同的聚硅酸鋁絮凝劑,并分別用來處理印染廢水。經(jīng)過一系列實驗研究,聚硅酸鋁絮凝劑處理后的印染廢水可生化性明顯提高,BOD/COD (生化五日需氧量/化學(xué)需氧量)由原來的0.25提高到0.48,有利于廢水的后續(xù)生化處理。
李洪偉[9]以鋁和鐵作為主要原料自行研制了聚合鋁鐵絮凝劑,并將其用于造紙廢水處理 。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn).該絮凝劑對造紙廢水具有較好的處理效果,在處理造紙廢水時,絮凝劑的投加量一般控制在50mg/L左右,絮凝劑投加后的最終pH應(yīng)調(diào)整到6.4。在用量為1.5- 3.0 mL的范圍內(nèi),廢水CODCr去除率在60%以上.懸浮物去除率高于75%,廢水色度去除率為69%以上。
2 有機絮凝劑
有機高分子絮凝劑是20世紀60年代開始使用的第二代絮凝劑。與無機高分子絮凝劑相比,有機高分子絮凝劑用量少,絮凝速度快,受共存鹽類、污水pH及溫度影響小。生成污泥量少。
聚丙烯酰胺(PAM)是有機高分子在水處理方面應(yīng)用最廣泛的絮凝劑。章詩芳經(jīng)實驗驗證,PAM在飲用水處理中,利用其吸附和架橋的作用,對濁度、色度都有很好的去除能力。但因其單體的毒性,對其質(zhì)量控制要求大大提高,也限制了它的使用。
Choi等利用二甲胺和表氯醇2步縮聚得到多胺,并通過試驗證實了多胺對于印染廢水色度的去除效果。隨后,Yue Q Y等用同樣的2種物質(zhì)縮聚合成多胺,并通過處理模擬印染液體和實際的印染廢水來表征絮凝效果,與無機絮凝劑聚合氯化鋁絮凝效果進行對比,在印染廢水中聚胺可以更好的去除色度和降低COD,其最大去除率分別可以達到90%和80%。
J Mo等使用有機絮凝劑,可以有效地移除由直接紅75、聚丙烯醇、氯化鈉和硫酸鈉構(gòu)成的合成染料中的物質(zhì),其中HOC一100A在處理過程中呈現(xiàn)最好的效果。通過實驗表明,上述幾種絮凝劑中,只有HOC一100A可以不使用除色劑能很好的去除印染廢水中的色度。
由于天然高分子物質(zhì)具有相對分子質(zhì)量分布廣、活性基團點多、結(jié)構(gòu)多樣化等特點,易于制成性能優(yōu)良的絮凝劑。同時還由于其來源廣、廉價、無毒副作用和易于生物降解等特點顯示了良好的應(yīng)用前景。殼聚糖是直鏈型的高分子聚合物,由于分子中存在游離氨基,在稀酸溶液中被質(zhì)子化,從而使殼聚糖分子鏈上帶上大量正電荷.成為一種典型的陽離子絮凝劑,它兼有電中和絮凝和吸附絮凝的雙重作用。
曾德芳等利用廢棄的蝦(蟹)殼制備出殼聚糖,應(yīng)用于城市生活污水的一級強化處理。與傳統(tǒng)的化學(xué)絮凝劑相比,CODCr去除率提高了7%-13% ,SS(水中懸浮性固體量)的去除率提高了3%-10%,鋁離子的質(zhì)量分數(shù)下降了61%-85%,藥劑加量減少了76%-82% ;處理工業(yè)廢水時與傳統(tǒng)的絮凝劑相比,CODCr,SS和重金屬離子的去除率均可提高10%-20%,成本下降40%-60%。但是殼聚糖易溶于一些稀酸、不易溶于水,為了改善其水溶性,殼聚糖在使用前有必要進行改性處理。
殼聚糖改性的方法很多,張秋華等[21]用氯乙酸制得的羧甲基殼聚糖,在印染廢水脫色效果試驗中,羧甲基殼聚糖與殼聚糖的處理效果相當,但其絮凝速度快于殼聚糖。杭州化工研究所曾用羧甲基殼聚糖對印染廢水進行脫色處理,其效果比較理想。
3 微生物絮凝劑
微生物絮凝劑是某些種類的細菌、放線菌、霉菌、酵母等在特定培養(yǎng)條件下,其生長代謝至一定階段產(chǎn)生的具有絮凝活性的代謝產(chǎn)物,是一種安全、高效、且能自然降解的新型水處理劑,包括糖蛋白、多糖、纖維素、蛋白質(zhì)和DNA等。但目前微生物絮凝劑的應(yīng)用還大多處于菌種的篩選階段,且成本較高,無法適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的需要。國內(nèi)對微生物絮凝劑的研究大多停留在實驗室研究,工業(yè)生產(chǎn)的報道很少。
4 復(fù)合絮凝劑
污水是一種復(fù)雜、穩(wěn)定的分散體系,單一的絮凝劑往往無法獲得滿意的處理效果。因此。近年來研究人員開始研制復(fù)合絮凝劑。實踐證明,復(fù)合絮凝劑表現(xiàn)出優(yōu)于單一絮凝劑的效果。是絮凝劑發(fā)展的主要趨勢,它能克服使用單一絮凝劑的許多不足。
5結(jié)語
當前,追求高效、廉價、環(huán)保是工業(yè)水處理劑研制的目標,開發(fā)低殘留率的工業(yè)水處理劑是當前的一個重要方向,降低生產(chǎn)成本也是開發(fā)新型水處理劑的當務(wù)之急。綠色環(huán)保型的水處理絮凝劑也正在邁入一個新的時代,隨著各國研發(fā)的綠色水處理劑的問世,環(huán)境保護將迎來一個新時代
參考文獻
[1] 嚴瑞.水處理劑應(yīng)用手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.
關(guān)鍵詞氨氮廢水 處理 技術(shù)
中圖分類號:[F287.2] 文獻標識碼:A 文章編號:
工業(yè)廢水是指工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水、污水和廢液,其中含有隨水流失的工業(yè)生產(chǎn)用料、中間產(chǎn)物和產(chǎn)品以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展,廢水的種類和數(shù)量迅猛增加,對水體的污染也日趨廣泛和嚴重,威脅人類的健康和安全。由此而產(chǎn)生的氨氮廢水也成為行業(yè)發(fā)展制約因素之一;過量氨氮排入水體將導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化,降低水體觀賞價值,并且被氧化生成的硝酸鹽和亞硝酸鹽還會影響水生生物甚至人類的健康。因此,廢水脫氮處理受到人們的廣泛關(guān)注。近年來我國海域不斷發(fā)生赤潮,氨氮是污染的重要原因之一。因此,經(jīng)濟有效的控制氨氮廢水污染也成為當前環(huán)保工作者研究的重要課題,也是企業(yè)迫切需要解決的難題。廢水中的氮常以合氮有機物、氨、硝酸鹽及亞硝酸鹽等形式存在。生物處理把大多數(shù)有機氮轉(zhuǎn)化為氨,然后可進一步轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。目前采用的除氮工藝有生物硝化與反硝化、沸石選擇換吸附、空氣吹脫及折點氯化等四種。本文對各種氨氮廢水處理方法的優(yōu)缺點進行分析匯總。
1生物硝化與反硝化(生物除氮法)
1.1生物硝化
在好氧條件下,通過亞硝酸鹽菌和硝酸鹽菌的作用,將氨氮氧化成亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的過程,稱為生物硝化作用。在硝化過程中,1g氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮時需氧4.57g;硝化過程中釋放出H+,將消耗廢水中的堿度,每氧化lg氨氮,將消耗堿度(以CaCO3計) 7.lg。
影響硝化過程的主要因素有:(1)pH值 當pH值為8.0~8.4時(20℃),硝化作用速度最快。由于硝化過程中pH將下降,當廢水堿度不足時,即需投加石灰,維持pH值在7.5以上;(2)溫度 溫度高時,硝化速度快。亞硝酸鹽菌的最適宜水溫為35℃,在15℃以下其活性急劇降低,故水溫以不低于15℃為宜;(3)污泥停留時間 硝化菌的增殖速度很小,其最大比生長速率為 =0.3~0.5d-1(溫度20℃,pH8.0~8.4)。為了維持池內(nèi)一定量的硝化菌群,污泥停留時間 必須大于硝化菌的最小世代時間 。在實際運行中,一般應(yīng)取 >2 ,或 >2 ;(4)溶解氧 氧是生物硝化作用中的電子受體,其濃度太低將不利于硝化反應(yīng)的進行。一般,在活性污泥法曝氣池中進行硝化,溶解氧應(yīng)保持在2~3mg/L以上;(5)BOD負荷 硝化菌是一類自養(yǎng)型菌,而BOD氧化菌是異養(yǎng)型菌。若BOD5負荷過高,會使生長速率較高的異養(yǎng)型菌迅速繁殖,從而佼白養(yǎng)型的硝化菌得不到優(yōu)勢,結(jié)果降低了硝化速率。所以為要充分進行硝化,BOD5負荷應(yīng)維持在0.3kg(BOD5)/kg(SS).d以下。
1.2生物反硝化
在缺氧條件下,由于兼性脫氮菌(反硝化菌)的作用,將NO2--N和NO3--N還原成N2的過程,稱為反硝化。反硝化過程中的電子供體(氫供體)是各種各樣的有機底物(碳源)。以甲醇作碳源為例,其反應(yīng)式為:
6NO3-十2CH3OH6NO2-十2CO2十4H2O
Y _ Q b Y4w ~06NO2-十3CH3OH3N2十3CO2十3H2O十60H-
水網(wǎng)博客 g8x I Q,E8^ p由上可見,在生物反硝化過程中,不僅可使NO3--N、NO2--N被還原,而且還可使有機物氧化分解。
影響反硝化的主要因素:(1)溫度 溫度對反硝化的影響比對其它廢水生物處理過程要大些。一般以維持20~40℃為宜。若在氣溫過低的冬季,可采取增加污泥停留時間、降低負荷等措施,以保持良好的反硝化效果;(2)pH值 反硝化過程的pH值控制在7.0~8.0;(3)溶解氧 氧對反硝化脫氮有抑制作用。一般在反硝化反應(yīng)器內(nèi)溶解氧應(yīng)控制在0.5mg/L以下(活性污泥法)或1mg/L以下(生物膜法);(4)有機碳源 當廢水中含足夠的有機碳源,BOD5/TN>(3~5)時,可無需外加碳源。當廢水所含的碳、氮比低于這個比值時,就需另外投加有機碳。外加有機碳多采用甲醇??紤]到甲醇對溶解氧的額外消耗,甲醇投量一般為NO3--N的3倍。此外,還可利用微生物死亡;自溶后釋放出來的那部分有機碳,即"內(nèi)碳源",但這要求污泥停留時間長或負荷率低,使微生物處于生長曲線的靜止期或衰亡期,因此池容相應(yīng)增大。
生物處理法中,一般采用的A/O法、A2/O法、SBR序批處理法等對脫氮具有一定效果的工藝技術(shù),一般處理的廢水氨氮含量不能超過300mg/L,同時,為了實現(xiàn)脫氮的目的,必須補充相應(yīng)的碳源來配合實現(xiàn)氨氮的脫除,使運行費用有很大的增加,氨氮廢水來源多,排放量大,采用經(jīng)濟有效的技術(shù)實現(xiàn)處理要求迫在眉睫。
近年來,隨著生物工程技術(shù)的發(fā)展,特別是定向分離和培育的特性微生物工程技術(shù)的飛速進步,使傳統(tǒng)脫氮理論受到挑戰(zhàn),并在實際氨氮廢水的處理項目中被打破。生物脫氮理論上有了很多進展,新的脫氮理論在實踐上得到了很好的驗證,如: ①亞硝酸硝化/反硝化工藝。該工藝可以節(jié)省25%硝化曝氣量,節(jié)省40%的反硝化碳源,節(jié)省50%反硝化反應(yīng)器容積。 ②同時硝化/反硝化工藝(SND)。好氧環(huán)境和缺氧環(huán)境同時存在的一個反應(yīng)器中,由于許多新的氮生物化學(xué)菌族被鑒定出來,在菌膠團作用下,硝化/反硝化同時進行,從而實現(xiàn)了低碳源條件下的高效脫氮。 ③好氧反硝化 在好氧條件下,某些好氧反硝化菌能夠通過氨氮的生物作用形成氧化氮和氧化亞氮等氣態(tài)產(chǎn)物。 ④厭氧氨氧化 一些微生物能夠以硝酸鹽、二氧化碳和氧氣為氧化劑將氨氧化為氮氣。
2沸石選擇換吸附
沸石是一種硅鋁酸鹽,其化學(xué)組成可表示為:
(M2+,2M+)O.Al2O3.mSiO2·nH2O (m=2~10,n=0~9)
式中M2+代表Ca2+、Sr2+等二價陽離子,M+代表Na+、K+等一價陽離子,為一種弱酸型陽離子交換劑。在沸石的三維空間結(jié)構(gòu)中,具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和空穴,使其具有篩分效應(yīng),交換吸附選擇性、熱穩(wěn)定性及形穩(wěn)定性等優(yōu)良性能。天然沸石的種類很多,用于去除氨氮的主要為斜發(fā)沸石。
斜發(fā)沸石對某些陽離子的交換選擇性次序為:K+,NH4+>Na+>Ba2+>Ca2+>Mg2+。利用斜發(fā)沸石對NH4+的強選擇性,可采用交換吸附工藝去除水中氨氮。交換吸附飽和的拂石經(jīng)再生可重復(fù)利用。溶液pH值對沸石除氨影響很大。當pH過高,NH4+向NH3轉(zhuǎn)化,交換吸附作用減弱;當pH過低,H+的競爭吸附作用增強,不利于NH4+的去除。通常,進水pH值以6~8為災(zāi)。當處理合氨氮10~20mg/L的城市嚴水時,出水濃度可達lmg/L以下。穿透時通水容積約100~150床容。沸石的工作交換容量約0.4×10-3n-1mol/g左右。吸附銨達到飽和的沸石可用5g/L的石灰乳或飽和石灰水再生。再生液用量約為處理水量的3~5%。研究表明,石灰再生液中加入0.1mol的NaCl,可提高再生效率。針對石灰再生的結(jié)垢問題,亦有采用2%的氯化鈉溶液作再生液的,此時再生液用量較大。再生時排出的高濃度合氨廢液必須進行處理,其處理方法有:(1)空氣吹脫 吹脫的NH3或者排空,或者由量H2S04吸收作肥料;(2)蒸氣吹脫 冷凝液為1%的氨溶液,可用作肥料;(3)電解氧化(電氯化) 將氨氧化分解為N2。
3空氣吹脫 在堿性條件下(pH>10.5),廢水中的氨氮主要以NH3的形式存在。讓廢水與空氣充分接觸,則水中揮發(fā)性的NH3將由液相向氣相轉(zhuǎn)移,從而脫除水中的氨氮。吹脫塔內(nèi)裝填木質(zhì)或塑料板條填料,空氣流由塔的下部進入,而廢水則由塔頂落至塔底集水池。影響氨吹脫效果的主要因素有:(1)pH值 一般將pH值提高至10.8~11.5;(2)溫度 水溫降低時氨的溶解度增加,吹脫效率降低。例如,20℃時氨去除率為90~95%,而10℃時降至約75%,這為吹脫塔在冬季運行帶來困難;(3)水力負荷 水力負荷(m3/m2.h)過大,將破壞高效吹脫所需的水流狀態(tài),而形成水幕;水力負荷過小,填料可能沒有適當濕潤,致使運行不良,形成干塔。一般水力負荷為2.5~5m3/m2.h;(4)氣水比 對于一定塔高,增加空氣流量,可提高氨去除率;但隨著空氣流量增加,壓降也增加,所以空氣流量有一限值。一般,氣/水比可取2500~5000(m3/m2); (5)填料構(gòu)型與高度 由于反復(fù)濺水和形成水滴是氨吹脫的關(guān)鍵,因此填料的形狀、尺寸、間距、排列方式夠都對吹脫效果有影響。一般,填料間距40~50mm,填料高度為6~7.5m。若增加填料間距,則需更大的填料高度; (6)結(jié)垢控制 填料結(jié)垢(CaCO3)特降低吹脫塔的處理效率??刂平Y(jié)垢的措施有:用高壓水沖洗垢層;在進水中投加阻垢劑:采用不合或少含CO2的空氣吹脫(如尾氣吸收除氨循環(huán)使用);采用不易結(jié)垢的塑料填料代替木材等。空氣吹脫法除氨,去除率可達60~95%,流程簡單,處理效果穩(wěn)定,基建費和運行費較低,可處理高濃度合氨廢水。但氣溫低時吹脫效率低,填科結(jié)垢往往嚴重干擾運行,且吹脫出的氨對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。
4折點氯化
投加過量氯或次氯酸鈉(超過"折點"),使廢水中氨完全氧化為N2的方法,稱為折點氯化法,其反應(yīng)可表示為:
NH4+十1.5HOCl0.5N2十1.5H2O十2.5H+十1.5Cl-
由反應(yīng)式可知,到達折點的理論需氯(C12)量為7.6kg/kg(NH3-N),而實際需氯量在8~10kg/kg(NH3-N)。在pH=6~7進行反應(yīng),則投藥量可最小。接觸時間一般為0.5~2h。嚴格控制pH值和投氯量,可減少反應(yīng)中生成有害的氯胺(如NCl3)和氯代有機物。折點氯化法對氨氮的去除率達90~100%,處理效果穩(wěn)定,不受水溫影響,基建費用也不高。但其運行費用高;殘余氯及氯代有機物須進行后處理。
5 結(jié)語
在目前采用的四種脫氮工藝中,物理化學(xué)法由于存在運行成本高、對環(huán)境造成二次污染等問題,實際應(yīng)用受到一定限制。而生物脫氮法能較為有效和徹底地除氮,且比較經(jīng)濟,因而得到較多應(yīng)用。由于工業(yè)廢水成分復(fù)雜,生物毒性大,為了取得很好的處理效果,必須針對不同行業(yè)和廢水性質(zhì)對其成分和抑制因素進行分析,進行適當?shù)念A(yù)處理后選擇一種或幾種方法聯(lián)合的方式進行處理,才能達到理想的處理效果。
參考文獻
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關(guān)鍵詞:化工廢水 基本特點 處理方法 思考
中圖分類號:X78 文獻標識碼:A 文章編號:1672-3791(2014)01(b)-0131-02
化工廢水主要是在工業(yè)生產(chǎn)過程中所排放的工業(yè)廢水,分為有機化工廢水和無機化工廢水兩大類。化工廢水多種多樣,且多數(shù)有劇毒,不容易凈化,在生物體內(nèi)有一定的積累作用,在水體中具有明顯的耗氧性質(zhì),易使水質(zhì)惡化,因此化工凈水問題是大勢所趨。
1 化工廢水的類型及基本特點
1.1 化工廢水的類型
化工廢水分為無機化工廢水和有機化工廢水兩大類。無機化工廢水包括從無機礦物制取酸、堿、鹽類等基本化工原料的工業(yè)廢水,它們主要是生產(chǎn)中的冷卻用水,廢水中含酸、堿、鹽類和懸浮物,有的還含硫化物或其他有毒物質(zhì)。有機化工廢水成分多樣化,包括一些合成材料、人造纖維、油漆、涂料、藥品制劑生產(chǎn)等過程中排放的廢水,一般都有強烈耗氧性,毒性較強,因為多是人工合成的有機化合物,因此污染性強且不易分解。
1.2 化工廢水的特點
(1)水質(zhì)成分多數(shù)比較復(fù)雜,副產(chǎn)物較多,反應(yīng)原料常為溶劑類物質(zhì)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物,在一定程度上增加了廢水處理的難度。
(2)廢水中污染物含量高,是因為生產(chǎn)中原料的不完全反應(yīng)和使用的溶劑介質(zhì)排入了廢水體系造成的。
(3)化工廢水中有許多對微生物有毒有害的有機污染物。如:鹵素化合物、硝基化合物、具有殺菌作用的分散劑或表面活性劑等。
(4)生物難降解物質(zhì)多,B/C比低,可生化性差。
(5)一般化工廢水有較高的色度。
2 化工廢水的治理方案
2.1 物理處理法
物理處理法一般用于去除廢水中的漂浮物、懸浮固體、砂粒和油類等物質(zhì)。操作成本較低,方便管理,處理效果也比較穩(wěn)定。常用的處理方法有過濾法、沉淀法和氣浮法等。但是這些方法對可溶性強的廢水成分都不易去除,所以物理處理法一般用于其他處理方法的預(yù)處理。
(1)過濾法:利用具有孔粒狀粒料層截留水中的雜質(zhì)以達到降低水中懸浮物的效果。
(2)沉淀法:利用化工廢水中懸浮顆粒的可沉淀性,在重力作用下自然沉淀,以達到固液分離的效果。
(3)氣浮法:通過生成微小的吸附氣泡將懸浮顆粒附帶出水面的方法。
2.2 化學(xué)處理法
化學(xué)處理法一般是通過化學(xué)反應(yīng)去除廢水中的有機物和無機物雜質(zhì)即溶解物質(zhì)或膠體物質(zhì)。操作相對比較麻煩,需要一定的經(jīng)濟支援,常用的處理方法有:混凝法、氧化還原法、電化學(xué)法等。
2.2.1 混凝法
主要作用對象是廢水中的微小懸浮物與膠體物質(zhì),通過添加化學(xué)藥劑產(chǎn)生的凝聚作用去除形成沉淀的膠體物質(zhì),混凝法不但可以去除廢水中粒徑極為細小的懸浮顆粒,還能有效的去除廢水色度、微生物以及部分有機物等,但是受水的溫度、pH值、水量以及水質(zhì)等條件影響大,對可溶性好的物質(zhì)去除率低。
2.2.2 氧化還原法
用氧化劑對廢水中的有機物進行氧化以達到去除效果(如圖1所示)。廢水經(jīng)過氧化還原,可使其中所含的有機和無機的有毒物質(zhì)反應(yīng)成毒性較小甚至無毒的物質(zhì),從而達到凈化廢水的目的。
常用的方法有空氣氧化法,氯氧化法和臭氧氧化法。
(1)空氣氧化法的反應(yīng)原理(以硫化物為例)。
無機硫化物氧化:
2HS-+2O2=S2O32-+H2O
2S2-+2O2+H2O =S2O32-+2OH-
(部分)S2O32-+2O2+2OH-=SO42-+H2O
有機硫化物氧化:
RSNa+R’SNa+1/2O2+H2O=RS―SR’+NaOH
由于空氣中的氧含量偏底,氧化能力相對比較弱,主要還是常用于還原性較強的廢水處理。
(2)氯氧化法(以次氯酸鈣和氧化氰化鈉為例)。
2NaCN+5Ca(OCl)2+H2O=N2+2CO2+ 4CaCl2+Ca(OH)2+2NaCl
氯是最普便使用的氧化劑,主要用在含酚、氰等有機廢水的處理上。
(3)臭氧氧化法。
臭氧(O3)是氧(O2)的同素異形體;常溫、常壓下為有特殊氣味的藍色氣體,具有以下性質(zhì)。
①不穩(wěn)定性:常溫、常壓狀態(tài)下O3極易自行分解為O2并釋放出熱量。
②溶解性:O3在水中的溶解度比純O2高10倍,比空氣高25倍。
③毒性:當空氣中O3的濃度達到6.25×10-6 mol/L(0.3 mg/m3)時可以聞到臭味,就會對人的眼睛、鼻子、喉及呼吸道產(chǎn)生一定的刺激性;當濃度達到(6.25~62.5)×10-5 mol/L(3~30 mg/m3)時就會令人出現(xiàn)頭痛、惡心及局部呼吸器官癥狀;當濃度達到3.125×10-4~1.25×10-3 mol/L(15~60 mg/m3)時則對人體危害相對較大;O3的毒性還與接觸的時間長短有關(guān)。
④氧化性:O3氧化能力極強,它的氧化還原電位僅次于氟,利用這一特性它可以與無機物(亞鐵、Mn2+、硫化物、硫氰化物、氰化物、氯等)發(fā)生氧化還原反應(yīng),也可以將烯烴、炔烴、芳香烴等有機物質(zhì)氧化成醛類或有機酸。
由于以上臭氧的特性,臭氧氧化法主要用于廢水三級處理中的以下幾個方面。
①降低廢水中的COD、BOD。
②殺菌消毒。
③增加水中溶解氧。
④脫色和脫臭味。
⑤降低濁度。
臭氧氧化能力極強,而且沒有二次污染隱患,但是具有較強的腐蝕性,貯存設(shè)備昂貴。因此臭氧氧化法與氯氧化法一樣能耗相對較大,且成本比較高,不適用于處理量大和濃度較低的化工廢水。
2.2.3 電化學(xué)法:在電解槽中,由于廢水中的有機
污染物在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)被去除,污染物在電解槽的陽極被氧化外,廢水中的氯離子、氫氧根離子等也可在陽極放電而生成氯、氧由此間接地破壞污染物。但是通常在實際操作中為了強化陽極的氧化作用,減少電解槽的內(nèi)阻,會在廢水電解槽中加一些氯化鈉,使陽極生成氯和次氯酸根,對廢水中的無機物、有機物都有較強的氧化作用。
2.3 物化處理法
物化處理法是指通過物理化學(xué)反應(yīng),去除或分離廢水中細小的懸浮物及溶解有機物。常用的有:吸附法、離子交換法、萃取法和膜分離法等,但是這些方法都只適用于某一類物質(zhì)的分離,選擇性強,成本偏高,且容易造成二次污染。
(1)吸附法是利用多孔性固體物質(zhì)作為吸附劑,以吸附劑的表面吸附廢水中的有機污染物的方法,活性炭是最常用的吸附材料之一,對分子量在400左右的染料分子脫色效果最佳,對分子量小的染料吸附性也比較好,而對疏水性染料脫色效果較差,再加上活性炭再生能力差,費用高,所以很難廣泛使用。
(2)離子交換法是為了去除殘存在廢水中的細小懸浮物及溶解靜態(tài)有機污染物,它是一種借助離子交換劑進行離子交換反應(yīng)去除有害離子的方法,在水的軟化和有機廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用。
(3)萃取法采用不能與水相溶卻能溶解污染物的萃取劑,與廢水充分接觸,利用污染物在水和溶劑中不同的溶解度、分配比例,達到分離、提取污染物,凈化廢水的目的。
(4)膜分離法是利用半滲透膜進行分子過濾處理廢水的方法,利用“半滲透膜”的性質(zhì),進行過濾分離。水能通過這種膜,但水中的懸浮物及溶質(zhì)通不過,所以被稱為半滲透膜,利用它可以除去溶解在水中的有機物和膠狀物質(zhì)。
2.4 生化處理法
生化處理法是指利用自然界存生的各種微生物的新城代謝功能將廢水中的有機物分化成無害物質(zhì),達到凈化廢水作用。此方法成本較低,操作簡單,但是對營養(yǎng)物質(zhì)、pH值、溫度等條件有一定要求,若單獨采用生化法處理化工廢水工作難度非常大,常用的方法有:活性污泥法、生物膜法和厭氧生化法等。
(1)活性污泥是利用懸浮生長的微生物絮體處理廢水的方法,它由好氧微生物及其代謝吸附的有機物、無機物組成,與廢水充分接觸可以降解有機污染物。
(2)生物膜法是廢水與著于載體表面的好氧微生物充分接觸時通過生物膜吸附和氧化廢水中的有機物凈化廢水的過程。
(3)厭氧生化法是在無氧條件下利用厭氧或兼氧生物將廢水中的有機物分化為甲烷和二氧化碳的過程。主要由水解產(chǎn)酸細菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細菌和產(chǎn)甲烷細菌聯(lián)合作用完成,是一個復(fù)雜的生化過程。
每一次驚心動魄的污染事件引起的騷動都向政府敲響了警鐘,尤其是水污染,保護水資源、保護環(huán)境勢在必行!
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隨著社會的進步,環(huán)境和能源問題已經(jīng)成為影響國家和企業(yè)長期穩(wěn)定發(fā)展最突出的問題。國家大力整頓抓企業(yè)的環(huán)保和節(jié)能減排,節(jié)能減排已作為當今企業(yè)自主創(chuàng)新和發(fā)展的重點,水資源便是其中不可或缺的部分。尤其是對于制鹽行業(yè)而言,園區(qū)有冷凝水、冷卻水等大量廢水無法得到有效利用,另一方面又需要一定的補充用水。因此,如何能有效利用制鹽區(qū)的廢水,已成為制鹽企業(yè)下階段重點解決的目標。
2園區(qū)廢水分類及利用情況
制鹽企業(yè)主要產(chǎn)品為氯化鈉,故水中也多含有鹽類物質(zhì)。本文主要研究生產(chǎn)廢水,經(jīng)過多方面調(diào)研和采樣分析,了解到制鹽廢水的特點主要表現(xiàn)在:一是排放量大,多的直接排放量達到300m3/h以上;二是排放水的溫度較高,大多高于40℃;三是排放水中含有大于300mg/L的Cl-存在,該值已經(jīng)超過國家農(nóng)田水灌溉標準(GB5084-92)和污水排放標準(GB18918-2002)的廢水排放要求;四是鹽區(qū)的各種廢水水質(zhì)復(fù)雜多樣、排放點散亂不集中,不易處理。目前制鹽企業(yè)中廢水主要分以下幾類:(1)循環(huán)冷卻水冷卻末效蒸汽的冷卻水經(jīng)冷卻降溫后封閉循環(huán)使用。為使其含鹽量不致過高,排出部分熱水到廢水回收池,再經(jīng)加壓輸送到循環(huán)池中;離心機等設(shè)備的冷卻水回收作為循環(huán)冷卻水的補充用水。(2)冷凝水制鹽系統(tǒng)Ⅰ效產(chǎn)生的冷凝水經(jīng)兩次閃發(fā)回收熱能后,返熱電站作為鍋爐用水,其余各效產(chǎn)生的混合冷凝水預(yù)熱鹵水后,再去冷凝水儲桶作洗罐水、沖洗水,部分作為循環(huán)冷卻水的補充用水,其余再做后續(xù)處理。(3)石膏洗滌水和石膏濾液制鹽系統(tǒng)排出的石膏母液經(jīng)斜板沉清桶澄清濃縮后,去石膏漿洗滌桶,再加入制鹽系統(tǒng)的混合冷凝水進行攪拌洗滌,澄清后去壓濾機進行壓濾脫水。產(chǎn)生的石膏洗滌水和石膏濾液含NaCl濃度一般在50g/L左右,經(jīng)廠區(qū)地埋管道回廠區(qū)廢水池。(4)刷罐水由車間內(nèi)外排水溝收集后到廢水池。(5)除塵水濕式除塵器除塵水的補充一般采用新鮮水或石膏洗滌水,有的廠根據(jù)實際情況改用了生產(chǎn)系統(tǒng)的循環(huán)上水。當循環(huán)使用的除塵水含鹽濃度達到250g/L時,由除塵水泵送至離心母液桶,再經(jīng)母液泵回生產(chǎn)系統(tǒng)。(6)車間沖洗水及平時收集的雨水等。
3廢水處理方法及原理
廢水處理的方法多種多樣,主要有化學(xué)法、電滲析法、反滲透法、生化法、加熱蒸發(fā)法、陰離子樹脂交換法等,也可以從生產(chǎn)操作上進行控制。根據(jù)制鹽園區(qū)廢水的特點,提出主要采用生產(chǎn)過程控制和RO反滲透處理相結(jié)合的方法來處理廢水。
3.1生產(chǎn)過程控制生產(chǎn)過程控制指嚴格管理生產(chǎn)現(xiàn)場,對人力和設(shè)備加強管理,對首效進罐壓力和各效罐的液位高度要控制好,使設(shè)備在正常狀態(tài)下工作。例如對于循環(huán)泵轉(zhuǎn)速主要由變頻器控制,應(yīng)使循環(huán)泵始終都能滿足設(shè)備的正常工作值,來保證各罐內(nèi)的液位高度始終都處于正常范圍,同時應(yīng)加強現(xiàn)場的管理和維護??傊?,對于生產(chǎn)過程的控制降低Cl-的產(chǎn)生,達到排放標準是可以實現(xiàn)的,但它影響到產(chǎn)能的限制,應(yīng)平衡好兩者關(guān)系。
3.2RO反滲透處理法RO反滲透處理根據(jù)需要可設(shè)計為多級處理,以達到不同的處理水質(zhì)要求,實現(xiàn)綜合利用的目的。廢水的預(yù)處理是反滲透處理中一個不能忽略的系統(tǒng),它主要是為了保證主要處理系統(tǒng)RO能夠正常長期的運行處理而設(shè)計的系統(tǒng)。其主要包含:過濾裝置+阻垢劑加藥系統(tǒng)+UF裝置做預(yù)處理。預(yù)處理的作用是對原水進行初步處理,去除水中懸浮物質(zhì)和膠體物質(zhì)以保護反滲透設(shè)備的穩(wěn)定運行。RO反滲透處理系統(tǒng),是反滲透處理的核心部分。反滲透裝置是該設(shè)備的預(yù)脫鹽的核心部分,經(jīng)反滲透處理的水,能去除絕大部分無機鹽、細菌、有機物、微生物。其中還含后反清洗裝置,主要用途是在反滲透膜面被污染時,用來對反滲透系統(tǒng)進行化學(xué)清洗的,同時在正常運轉(zhuǎn)時,用來進行沖洗,將膜表面的一些沉積物沖掉,并使被壓密實的膜恢復(fù),恢復(fù)膜的性能,提高產(chǎn)水量,并能延長膜的壽命。RO裝置的化學(xué)清洗裝置由一個清洗藥箱、清洗泵、5u保安過濾器及連接管閥件組成,當膜組件受污染時,可以用它進行RO系統(tǒng)的化學(xué)清洗,保證膜長期穩(wěn)定的運行,降低運行成本。
4廢水處理技術(shù)路線
4.1生產(chǎn)控制
4.1.1生產(chǎn)工藝的控制從工藝上控制,就目前來看是最符合實際而有效的方法,但它受生產(chǎn)的限制。國內(nèi)幾套進口裝備企業(yè)已經(jīng)投入使用,有可以借鑒的方式方法。采用該方法后的廢水只能達到合格排放或回收利用一部分,其水的水質(zhì)還是較為復(fù)雜。生產(chǎn)工藝控制可從源頭解決產(chǎn)生污水的環(huán)節(jié),它可以作為現(xiàn)階段解決鹽區(qū)處理廢水的一個可行性方案,也可以作為集中處理方法中的前期處理。
4.1.2設(shè)備的控制對鹽廠先有蒸發(fā)裝置可以加裝除沫器,可基本達到除沫的作用。除沫器既可以安裝在蒸發(fā)室頂端,也可安裝在二次蒸汽管道上,視各廠具體情況而定。這樣可以大大減少冷凝水中的氯含量,也是處理廢水的一個可行性方案。
4.2集中處理在集中處理工藝中,采用綜合處理的方法,在做這個研究時存在兩個重要的問題:(1)濃縮水的最后處理問題;(2)綜合利用的水量大,如何合理利用問題。以某鹽廠為例,在下面流程圖中,冷凝水進入一級RO系統(tǒng),一級RO處理的設(shè)定回收率為75%,一級反滲透(RO)的濃水按2∶1的比例與循環(huán)水混合,進入二級反滲透(RO),設(shè)定回收率為50%。其中淡水1可再經(jīng)過一次二反滲透(RO)可以發(fā)展產(chǎn)業(yè)化;濃水2溶解散鹽后可以發(fā)展第三產(chǎn)業(yè)。由上圖可看出,在濃水溶解鹽區(qū)散鹽后能夠回罐的前提條件下,該處理方式可以充分解決鹽區(qū)廢水外排的情況。鹽區(qū)在生產(chǎn)和裝卸、轉(zhuǎn)運、包裝過程中會產(chǎn)生大量的“廢鹽”,較少的濃水溶解散鹽后的溶液可以回罐處理。此技術(shù)路線主要受到投入成本影響,但從企業(yè)長遠的利益和今后的發(fā)展目標來看,此路線可行,后期需進一步開展研究工作。
5總結(jié)
5.1通過對生產(chǎn)工藝和設(shè)備進行調(diào)整控制,可以減少廢水中的的氯含量及廢水排放量,減輕對環(huán)境的污染。
關(guān)鍵詞:制藥企業(yè);能源消耗;節(jié)能減排;對策
中圖分類號:TQ083+.4 文獻標識碼:A
1 制藥企業(yè)的能源消耗及污染物產(chǎn)生情況
1.1 水和廢水
制藥企業(yè)首先對水的消耗量非常大,在制藥過程中需要大量的水來完成藥劑的制造,相對于用水量來講,制藥企業(yè)廢水的排放量也占生產(chǎn)企業(yè)的首位,制藥企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水可分為發(fā)酵廢水、提取廢水、洗滌廢水和冷卻廢水,這部分廢水如果處理不好,對環(huán)境造成的污染極其嚴重。
1.2 能源和廢氣
發(fā)酵過程需要供應(yīng)壓縮空氣,還需要機械攪拌混合,培養(yǎng)基的無菌消毒需要高溫,這些都消耗大量的蒸汽和電能,部分企業(yè)采用自備燃煤鍋爐發(fā)電或供蒸汽,燃煤過程會排放高濃度煙塵和SO2,對環(huán)境空氣造成污染。
1.3 原材料消耗和固廢
發(fā)酵過程菌種的生長和繁殖要消耗很多營養(yǎng)物質(zhì),包括淀粉、豆粉、玉米漿等農(nóng)副產(chǎn)品和氯化鈉、硫酸鎂、磷酸二氫鉀等無機鹽類,發(fā)酵制藥發(fā)酵液提取后所剩的藥渣(廢菌絲體)、燃煤后所殘留的爐渣和粉煤灰、廢水處理過程中所產(chǎn)生的污泥等固體廢棄物,直接排放環(huán)境也會造成危害。
1.4 噪聲
生物發(fā)酵過程所用的壓縮空氣在壓縮和釋放過程會產(chǎn)生較大噪聲,發(fā)酵罐攪拌電機也會產(chǎn)生一定噪聲。
2 制藥企業(yè)節(jié)能減排對策
2.1 建立環(huán)境管理體系,實施清潔生產(chǎn)
制藥企業(yè)是高污染的行業(yè),所以制藥企業(yè)自身實行節(jié)能減排十分必要,企業(yè)的領(lǐng)導(dǎo)者及員工都應(yīng)有節(jié)能減排的意識,這樣才能對節(jié)能減排重視起來,企業(yè)才能制訂一個科學(xué)合理的節(jié)能減排戰(zhàn)略,制藥企業(yè)應(yīng)建立起環(huán)境管理體系,并在生產(chǎn)過程中不斷完善,這樣才能達到節(jié)能生產(chǎn)、清潔排放的目標,才能有效控制對環(huán)境的污染。
2.2 采用清潔能源減少污染物的排放
制藥行業(yè)是蒸汽、制冷以及電能等資源能源消耗大戶。制藥企業(yè)若在工業(yè)園區(qū)統(tǒng)一供熱、供汽,則更好。若為獨立的能源系統(tǒng),最好實現(xiàn)熱電聯(lián)供,以提高能源利用效率,減少浪費,可采用燃油鍋爐、燃氣鍋爐或采用高效低硫煤以及洗煤節(jié)煤技術(shù),減輕對大氣的污染。
2.3 采用合適的原材料減少污染物的排放
原材料的選擇對制藥工業(yè)生產(chǎn)是非常重要的,直接影響生產(chǎn)的產(chǎn)出率和廢棄物的產(chǎn)生量。因此,對原材料質(zhì)量的把握非常關(guān)鍵,除了對其成分進行分析外,模擬生產(chǎn)條件下的搖瓶考察尤其重要。一些品種(如紅霉素)發(fā)酵培養(yǎng)基預(yù)處理中用到的絮凝劑ZnSO4等會使藥渣難以處理,而一些環(huán)境友好性絮凝劑已經(jīng)使用成功。
2.4 廢棄物循環(huán)利用
制藥企業(yè)藥品生產(chǎn)過程中物料輸送、加熱中都會造成物料的損失——這就是產(chǎn)生三廢,廢水、廢氣、廢渣的來源。實施清潔生產(chǎn)要求流失的物料必須加以回收,返回到流程中或經(jīng)適當處理后作為原料回用,建立從原料投入到廢物循環(huán)回收利用的生產(chǎn)閉合圈,使工業(yè)生產(chǎn)不對環(huán)境造成危害。
3 搞好末端治理是清潔生產(chǎn)的重要補充
3.1 廢水的處理
利用微生物方法處理發(fā)酵工業(yè)廢水中的有機物是最經(jīng)濟有效、也是目前已經(jīng)大規(guī)模推廣并成功運用的辦法,它符合自然環(huán)境的代謝規(guī)律。
活性污泥法,對污泥齡的操控,如果進水濃度高,水量大(即污泥負荷高)時,可以按正常標準進行,如果污泥負荷不高,就要根據(jù)實際情況進行調(diào)整。曝氣池沉降性差依據(jù)的參數(shù)是SV30值,30%以下比例是正常的。對于生物膜法填料上生物膜的培養(yǎng)原理是靠粘附在填料上的微生物自身繁殖形成生物膜,而不是所投放的活性污泥大量粘附的結(jié)果。因而在取來接種的活性污泥投入到反應(yīng)器中悶曝24h后,排出剩下的活性污泥(防止游離態(tài)微生物與填料上的微生物爭取有機養(yǎng)料),然后連續(xù)進水進行掛膜。在培養(yǎng)中,曝氣量不能太大,這有利于生物膜形成。
厭氧段的微生物,本身自氧化能力極強。分解有機物不是不需要氧,只是不是空氣中的游離態(tài)氧。而是哄騙了有機物分子中的化學(xué)結(jié)合氧罷了。由此,厭氧微生物對難降解有機物也會產(chǎn)生較好的去除率的。在缺氧條件下,廢水中的有機物完成厭氧反應(yīng)的第一階段,將一些難生物降解的有機物分解成易生物降解的小分子有機物,降低CODcr、BOD5、SS、S2-、色度,提高廢水可生化性,為后續(xù)生化處理創(chuàng)造良好條件。
3.2 粉末活性炭吸附技術(shù)
粉末活性炭在污水處理中的使用已有70 年左右的歷史。自從美國首次使用粉末活性炭去除氯酚產(chǎn)生的嗅味以后,活性炭成為給水處理中去除色、嗅、味和有機物的有效方法之一。國外對粉末活性炭吸附性能作的大量研究表明:粉末活性炭對三氯苯酚、二氯苯酚、農(nóng)藥中所含有機物、三鹵甲烷及前體物以及消毒副產(chǎn)物三氯醋酸、二氯醋酸和二鹵乙腈等等均有很好的吸附效果,對色、嗅、味的去除效果已得到公認。
3.3 曝氣生物濾池法
該工藝是一種淹沒式上向流生物濾池,其濾料為比重小于1 的球形顆粒并漂浮在水中。通過硝化和反硝化作用凈化水質(zhì),其處理能力大大高于活性污泥法,并能達到很高的排放水質(zhì)標準。
3.4 廢氣的處理
鍋爐廢氣中所含的煙塵可通過靜電除塵、布袋除塵、文丘里除塵、塔板除塵等方法除去,SO2可采用濕法脫硫、半干法脫硫、干法脫硫等去除,都有顯著的效果。沼氣作為清潔能源可廣泛用于民用燃氣、鍋爐或烘干爐燃氣、沼氣發(fā)電等。
3.5 固廢的處理
固體廢棄物是一種放錯地方的資源,充分利用固體廢物,既可以緩解環(huán)境壓力,也可以節(jié)約資源??刂瞥鞘泄腆w廢棄物對環(huán)境污染和對人體健康危害的主要途徑是實行對固體廢物的資源化、無害化和減量化處理。土地填埋法、焚燒法、堆肥法可實現(xiàn)或部分實現(xiàn)對固體廢棄物的無害化處置,從而使固體廢棄物或其中的有害成分無法危害環(huán)境,或轉(zhuǎn)化為對環(huán)境無害的物質(zhì)。
3.6 噪聲的處理
可通過完善建筑布局、采用噪聲較小的設(shè)備、加裝消音器和減振措施、種植綠化帶、建隔音墻和雙層隔音玻璃等措施,從噪聲源、傳播途徑和影響受體等方面綜合考慮減輕噪聲。
結(jié)語
制藥企業(yè)是我國的重大污染行業(yè)之一,除其污染嚴重外,對能源消耗量也大,隨著環(huán)保問題越來越被人們所關(guān)注,如何更好的實現(xiàn)制藥企業(yè)的節(jié)能減排問題已成為迫在眉睫的重要事情。所以對于制藥企業(yè)來講,應(yīng)找到能資源消耗環(huán)節(jié)和產(chǎn)排污節(jié)點,大力推進環(huán)境管理和實施清潔生產(chǎn),努力實現(xiàn)經(jīng)濟效益與環(huán)境效益的協(xié)調(diào)發(fā)展。
參考文獻
[1]李鈞,李志寧.藥品的清潔生產(chǎn)與綠色認證[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2004.
關(guān)鍵詞:凹凸棒土,改性,進展
一.前言
凹凸棒石又稱坡縷石, 是具有獨特層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物[1] , 淺白色, 在礦物學(xué)上隸屬于海泡石族, 具有較大的比表面積和較強的吸附性能。我國江蘇、安徽、山東、遼寧等地發(fā)現(xiàn)和探明許多的凹凸棒石礦點, 其中江蘇盱眙礦點產(chǎn)量居首位, 儲量高達2. 72×108 t, 占全球凹凸棒石總儲量的近50 %。凹凸棒土其廣泛的應(yīng)用價值使其在粘土礦物學(xué)、材料科學(xué)、物理化學(xué)、土壤科學(xué)、環(huán)境工程中受到廣泛重視。
美國早在20 世紀40 年代就已經(jīng)開采應(yīng)用凹凸棒土[2 ] 。我國對凹凸棒土的研究起步較晚,與發(fā)達國家相比還有很大的差距,且資源利用率底,使用范圍小,產(chǎn)品開發(fā)的多樣化、系列化程度差。目前,我國生產(chǎn)的粘土產(chǎn)品主要應(yīng)用于無機化工、建材工業(yè)、農(nóng)業(yè)食用油加工等較低端的領(lǐng)域,初級加工產(chǎn)品和低附加值產(chǎn)品比例較高,造成優(yōu)質(zhì)原料往往不能用于生產(chǎn)或無法大量生產(chǎn)高檔產(chǎn)品。
我國凹凸棒土儲量的絕對數(shù)和總資源量完全能滿足近期工業(yè)生產(chǎn)的需求,與世界各國相比具有較明顯的優(yōu)勢[3 ] 。但是天然凹凸棒土雜質(zhì)含量多,削弱了凹凸棒土原有的性能,使用時有一定的局限性,故改性成為國內(nèi)外研究的課題。
二.凹凸棒土的改性研究
凹凸棒土原礦石含有大量的雜質(zhì),如蒙脫石、伊利石和碳酸鹽等,影響著凹凸土的使用性能,需要經(jīng)過提純和改性處理才能提高凹凸棒土的使用效果。對凹凸棒土進行改性的目的在于改善粒子在聚合物中的分散性質(zhì),或者提高其多種性能。
酸改性是一種方法。凹凸棒土的比表面積會隨著酸含量的增加、改性時間的延長而增大。如果酸濃度過大,凹凸棒土中八面體陽離子近乎于完全溶解,四面體結(jié)構(gòu)失去支撐引起結(jié)構(gòu)塌陷,會引起比表面積下降[4 ] 。凹凸棒性為了滿足不同的生產(chǎn)需求,應(yīng)考慮實際成本等問題。
王紅艷等[4-5 ]分別用硫酸、鹽酸和硝酸對凹凸棒土進行改性處理。由于凹凸棒中八面體出現(xiàn)不均勻、不連續(xù)溶解以及局部四面體硅的溶蝕等因素,凹凸棒土孔道開放和直徑擴大, 比表面積增加, 對重金屬離子的吸附能力增加。實驗證明,用4mol/ L 的硫酸、3mol/ L 的鹽酸和4mol/ L 的硝酸改性后的凹凸棒土吸附重金屬離子的能力最好,水溶液中重金屬離子去除率接近100 %。不同無機酸改性的凹凸棒土對不同重金屬離子的吸附效果基本相同,均具有較好的吸附能力。
有機改性是另一種方法。凹凸棒土的有機改性一般采用有機表面活性劑作為改性劑,用長碳鏈有機陽離子取代凹凸棒土間無機陽離子,使層間距擴大;同時凹凸棒土顆粒表面也能吸附部分無機陽離子,晶格內(nèi)外部分結(jié)晶水、吸附水也可能被有機物取代,從而改善疏水性,增強吸附有機物的能力。改性可以用攪拌法 [6] 。
超聲波法是一種比傳統(tǒng)攪拌法更先進的一種方法。它是將超聲波發(fā)生器發(fā)出的高頻振蕩信號轉(zhuǎn)換成高頻機械振蕩而傳播到介質(zhì),并通過液體介質(zhì)向四周傳播。由于超音頻縱波傳播的正壓區(qū)和負壓區(qū)的交替作用,產(chǎn)生成千上萬個超過100MPa 的微小氣泡并隨時爆破,產(chǎn)生“超聲空化”??栈饔酶菀讓崿F(xiàn)反應(yīng)物的均勻混合,消除局部含量不勻,提高反應(yīng)速度,刺激新相形成[7 ] 。
宋仁峰等[8 ] 采用超聲分散的方法得到了凹凸棒土納米尺度粒子,并對其表面用已烯基三已氧基硅烷進行了改性,將此種改性后的納米凹凸棒土與聚合物復(fù)合,可使聚合物獲得其它優(yōu)異的物理、化學(xué)及力學(xué)性能。還可以采用異丙醇溶解的鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ ―311 對凹凸棒石粘土進行超聲濕法表面改性。
其它有機改性方法也被利用。張良等[9]采用飽和氯化鈉對凹凸棒土進行離子交換,利用十八烷基三甲基氯化銨對凹凸棒土進行有機改性。結(jié)果表明,采用八烷基三甲基氯化銨對凹凸棒性是可行的,有機改性劑以物理吸附的形式存在于凹凸棒土表面。
王金明等[29 ]用質(zhì)量分數(shù)為8 %的氫氧化鈉溶液改性凹凸棒土,改性后凹凸棒土的面網(wǎng)間距增大,改善了凹凸棒石的吸附能力。
王麗等[11 ]以江蘇盱眙凹凸棒土為原料,分別采用煅燒、酸洗、堿洗、氯銨洗和碳銨洗的方法對其進行改性,考察改性后的凹凸棒土分別對鉀、鈣、鎂3種離子的離子交換效果。實驗結(jié)果表明,改性后的凹凸棒土對鉀、鈣、鎂離子的交換吸附能力增強。
三.結(jié)語與展望
我國凹凸棒石粘土礦礦產(chǎn)資源豐富,價格低廉,經(jīng)過改性后的凹凸棒土性能明顯改善,針對不同的應(yīng)用方面采用不同的改性方法和改性劑可獲得不同的應(yīng)用效果,因此研究和開發(fā)凹凸棒土的改性方法和技術(shù)具有十分重要的意義。
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本文介紹了染色基本理論:染色動力學(xué)理論和染色熱力學(xué)理論的原理,用陽離子改性劑WLS對棉紗線進行改性,對WLS改性棉紗線進行染色處理,并分析了改性前后的棉紗線染色原理的變化,為以后的活性染料的無鹽染色的實際應(yīng)用提供理論依據(jù)。
關(guān)鍵詞:活性染料;染色動力學(xué)理論;染色熱力學(xué)理論;陽離子改性劑WLS
活性染料自1956年問世以來,由于其解決了棉紗線染色濕處理牢度差的問題,同時具有色譜齊全、色澤鮮艷、應(yīng)用工藝簡便、實用性強、價格相對便宜等優(yōu)點,近年來已成為棉紗線所用染料中產(chǎn)量和產(chǎn)值最大的染料。但是,在活性染料染棉的傳統(tǒng)工藝中,需要加入無機鹽促進染料上染,因此導(dǎo)致廢水中無機離子過多難以處理,致使污水處理成本大大增加。本文主要是針對無機鹽促染,染料水解利用率不高以及增加廢水處理負擔(dān)的問題,選擇自制的陽離子改性劑改性棉紗線并進行染色處理。重點研究改性前后棉紗線染色動力學(xué)和染色熱力學(xué)性能變化,并評價改性效果,為以后活性染料無鹽染色的實際應(yīng)用提供理論依據(jù)。
1 染色基本理論
1.1 染色動力學(xué)理論
上染速率通常以纖維上染料濃度對時間的變化率來表示,或者以達到一定上染百分率所需的時間來表示。上染百分率表示吸附在纖維上的染料量占投入染料總量的百分率。在恒溫條件下進行染色,以纖維上染料濃度或上染率為縱坐標,染色時間為橫坐標作圖,所得曲線稱為上染速率曲線,是染色動力學(xué)的基礎(chǔ)。
1.2 染色熱力學(xué)理論
染色熱力學(xué)研究染色平衡問題,其中吸附等溫線是其研究的一個重要問題。吸附等溫線是在恒定溫度下,上染達到平衡時,纖維上的染料濃度和染液中染料濃度的關(guān)系曲線即為吸附等溫線,這是染色熱力學(xué)的基礎(chǔ),表達染料在一定溫度下對纖維的上染能力。
吸附等溫線主要有三種典型的類型,即能斯特(Nernst)型、朗繆爾(Langmuir)型和弗萊因得利胥(Freundlich)型。能斯特(Nernst)型的特點是:上染達到平衡時,[D]f/[D]s是一個常數(shù),纖維上的染料濃度和溶液中的染料濃度成正比關(guān)系,隨著溶液濃度的增高而增高,直到飽和為止,染料吸附上染纖維的機理為物理非定位吸附。朗繆爾(Langmuir)型特點:上染達到平衡時,1/[D]f和1/[D]s成直線關(guān)系,染料在纖維上是化學(xué)定位吸附,各吸附位置吸附等電量的染料陰離子后即飽和。該吸附等溫線假設(shè)各吸附位置間不發(fā)生相互影響,為單分子層吸附。弗萊因得利胥(Freundlich)型的特點是:上染達到平衡時,lg[D]f和lg[D]s成直線關(guān)系,染料在纖維上發(fā)生多分子層物理非定位吸附[1]。
2 試驗
2.1 試驗材料與儀器
本試驗采用的自制助劑WLS是含有環(huán)氧基團的季銨鹽陽離子改性劑,其結(jié)構(gòu)中有較多羥基等極性基,易溶于水,在堿性條件下通過活性基團與棉紗線反應(yīng),使棉紗線陽離子改性,從而增大陰離子活性染料與纖維之間的靜電引力、氫鍵和范德華力,使更多染料容易上染,并與纖維發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成共價鍵,極大地改善棉紗線的染色性能,進而實現(xiàn)活性染料無鹽染色。
本試驗采用的是純棉紗線(18.2tex),直徑為0.172mm。染料是活性紅M-8B,由佛山市山龍紡織印染有限公司生產(chǎn);氯化鈉,由天津市紅巖化學(xué)試劑廠提供;無水碳酸鈉、氫氧化鈉,由天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司提供;枧油,由佛山市山龍紡織印染有限公司提供;皂片,由納愛斯集團制造。
試驗儀器:722S光柵分光光度計;HHS-24電熱恒溫水浴鍋;FA1004電子天平。
2.2 染色的工藝設(shè)計
2.2.1 工藝流程
助劑WLS改性棉織物活性染料染色測定表觀染色效果的各個指標。
2.2.2 陽離子改性劑WLS改性棉紗線工藝
棉紗線先用WLS助劑(15g/L)在60℃下預(yù)處理15min,浴比為10:1,再加入NaOH(6g/L)處理15min,最后取出紗線,再用冷水充分水洗。
2.2.3 未改性棉紗線的染色工藝
采用下面染色處方中活性紅M-8B2%染料的染色工藝。
染色處方:活性紅M-8B2%(owf),氯化鈉40g/L(動力學(xué)和熱力學(xué)加入的量為60g/L),碳酸鈉10g/L,浴比30:1。
升溫工藝曲線1:
2.2.4 改性棉紗線的染色工藝
采用下面染色處方中活性紅M-8B2%染料的染色工藝。
染色處方:活性紅M-8B2%(owf),碳酸鈉10g/L,浴比30:1。
升溫工藝曲線2:
2.3 測試指標
2.3.1 上染百分率的測定
采用殘液法,用722S光柵分光光度計,在最大吸收波長下,測得殘液的吸光度Ai,并測量原液的吸光度A0;按公式(1)計算上染百分率(E):
上染百分率(E)/%= (1 AiVi/A0V0)×100 (1)
其中:Ai、A0分別為殘液、原液的吸光度值;Vi、V0分別為殘液、原液的體積。
2.3.2 上染速率曲線的測定
按染色處方染色,活性紅M-8B2%(owf),改性棉紗線不加鹽,未改性棉紗線加鹽(60g/L),纖維0.500g,浴比100:1,將配好的染浴放入HHS-24型電熱恒溫水浴鍋加熱至恒定溫度(40℃、60℃、80℃),在染浴中分別投入改性和未改性的棉紗線,記錄開始時間,分別在染至5min、10min、20min、30min、45min、60min、80min、110min、150min,200min,結(jié)束一個染色試樣并及時用蒸餾水洗滌數(shù)次,除去纖維表面浮色,洗滌液倒回殘液中,用722S分光光度計在λmax下測定殘液吸光度Ai 。按工藝處方配制三個空白染浴(化學(xué)藥品一起加入), 分別在處理至0min、60min、200min結(jié)束,并將空白染浴定容,在λmax下測定吸光度A0。然后按(1)式計算上染百分率,以時間為橫坐標,上染百分率為縱坐標繪制上染速率曲線,計算有關(guān)參數(shù)。測定的參數(shù)分別如下:按(1)式求出上染百分率繪制上染速率曲線[2-3]。
2.3.3 染色熱力學(xué)吸附等溫線測定[4]
配制5g/L的標準染液分別取lmL、2mL、3mL、4mL、5mL、6mL、7mL、8mL,纖維0.500g,改性棉紗線不加鹽,未改性棉紗線加鹽(60g/L),配制浴比100:1的染液,分別在40℃、60℃和80℃條件下對改性和未改性棉紗線進行恒溫染色試驗(不加固色劑碳酸鈉)。染色200min后取出纖維,用蒸餾水洗滌數(shù)次,除去纖維表面浮色,洗滌液倒回殘液中,用722S分光光度計測得染色殘液吸光度值。按工藝處方配制8個空白染浴(化學(xué)藥品一起加入),分別在染色結(jié)束后將空白染浴定容,在λmax下測定吸光度A0,按公式(1)計算上染百分率,得出染色平衡條件下,染料在纖維上的濃度[D]f,從而得出染液中染料濃度[D]s,計算公式如(2)、(3)所示:
(2)
(3)
式中:E――上染百分率,%;
m0――纖維質(zhì)量,g;
mf――染色平衡時染料在纖維上的質(zhì)量,mg;
V――染浴總體積,L;
[D]f――染色平衡時染料在纖維上的濃度,mg/g;
[D]s――染色平衡時染液中染料濃度,mg/L。
3 測試結(jié)果與分析
3.1 改性棉紗線染色動力學(xué)的研究
取活性紅M-8B 2%(owf),按2.2.3和2.2.4中工藝處方分別配制10個染浴,然后按2.3.2方法試驗。通過測定改性的纖維和未改性纖維在恒定溫度下(40℃、60℃、80℃)的上染速率曲線,研究WLS改性助劑改性對活性紅M-8B染料上染纖維性能的影響。相應(yīng)的上染速率曲線分別如圖1、圖2和圖3所示。
圖1 40℃上染速率曲線
圖2 60℃上染速率曲線
圖3 80℃上染速率曲線
由圖1~圖3可以看出,在恒定溫度下,染色時間相同時,改性棉紗線的上染百分率大于未改性棉紗線的上染百分率。在染色初始階段,改性棉紗線上染百分率比未改性棉紗線上染百分率高10%~40%,纖維上染料量增加得很快,隨著時間的延長,增加變慢,最后纖維上的染料量不再隨時間的延長而增加,達到了染色平衡,這說明較多的染料吸附發(fā)生在染色的最初幾十分鐘內(nèi)。改性棉紗線的平衡百分率比未改性棉紗線的平衡百分率高50%~60%。
從圖中還可以看出,在染色初始階段,染色溫度越高,初染率越高,上染速率越快,達到平衡所需時間較少,但平衡吸附量有所降低。尼勒等人認為,在纖維素纖維染色時,其染色速度即擴散速度隨溫度的升高而提高,而平衡吸附量則隨溫度的升高而減小。這一結(jié)果恰恰證實了尼勒的觀點,并與圖1~圖3的描述相符。
3.2 改性棉紗線染色熱力學(xué)的研究
通常吸附等溫線的形狀與纖維的結(jié)構(gòu)、染料結(jié)構(gòu)、品種以及染色條件都有一定的關(guān)系。本文測定了活性紅M-8B在改性和未改性棉紗線上的吸附等溫線。
按2.3.3試驗方法分別做出40℃、60℃、80℃時改性和未改性棉紗線的吸附等溫線,結(jié)果如圖4至圖9所示。
圖4 40℃時改性棉紗線的吸附等溫線
圖5 60℃時改性棉紗線的吸附等溫線
圖6 80℃時改性棉紗線的吸附等溫線
圖7 40℃時未改性棉紗線的吸附等溫線
圖8 60℃時未改性棉紗線的吸附等溫線
圖9 80℃時未改性棉紗線的吸附等溫線
由圖4~圖9只能直觀地看到改性和未改性棉紗線的吸附等溫線的圖形趨勢,很難判斷其吸附等溫線類型,為了更加準確地判定改性和未改性棉紗線吸附等溫線的類型,根據(jù)不同吸附等溫線纖維上的濃度[D]f和染液濃度[D]s的不同關(guān)系,將各吸附等溫線的數(shù)據(jù)分別在不處理([D]f和[D]s成直線關(guān)系)、求對數(shù)(lg[D]f和lg[D]s成直線關(guān)系)、求倒數(shù)(1/[D]f和1/[D]s成直線關(guān)系)后做直線擬合處理,結(jié)果見表1。
表1 各吸附等溫線的擬合度
由圖4~圖9和表1可看出,各擬合度越接近1,說明其線性關(guān)系越好。未改性棉紗線在40℃和80℃時lg[D]f和lg[D]s的擬合度分別為0.9883和0.9824,是比較符合Freundlich型的,在60℃時的lg[D]f和lg[D]s的擬合度為0.9741,比較低,很難判斷其吸附等溫線類型,但由于吸附等溫線類型與溫度關(guān)聯(lián)不大,所以可判定60℃時也為Freundlich型,即纖維上的染料濃度[D]f隨著溶液中染料濃度[D]s的增大而逐漸增大,沒有染色飽和值,但增長率逐漸減小,即未改性棉紗線在用活性紅M-8B染色時主要發(fā)生的是物理非定位吸附,未加堿固色前染料是以范德華力和氫鍵固著于纖維。
改性棉紗線在40℃、60℃和80℃時1/[D]f和1/[D]s的擬合度分別為0.9729、0.9597和0.9631,都低于0.98,很難判斷其吸附等溫線類型,但相比lg[D]f和lg[D]s的擬合度和[D]f和[D]s的擬合度而言,1/[D]f和1/[D]s的擬合度高出很多,所以可判定改性棉紗線的吸附等溫線類型更符合Langmuir型,即當[D]s很低時,[D]f隨著[D]s的增加而增加,它們之間是直線關(guān)系。但當[D]s增加到一定值時,[D]f幾乎不再隨其增加而增加,這說明已達染色飽和,即改性棉紗線在用活性紅M-8B染色時主要發(fā)生的是化學(xué)定位吸附,未加堿固色前染料主要是以靜電引力固著于纖維,說明改性棉紗線染色吸附機理發(fā)生了變化。
4 結(jié)論
本文采用自制反應(yīng)性陽離子改性劑WLS改性棉紗線,重點通過對改性和未改性棉紗線的染色動力學(xué)和熱力學(xué)性能的研究,對比改性和未改性棉紗線的染色動力學(xué)參數(shù)、確定改性和未改性棉紗線的吸附等溫線類型及染色機理,通過研究得出以下結(jié)論:
⑴ 通經(jīng)過WLS助劑改性的棉紗線,使纖維分子中引入陽離子極性基團,增大了活性染料與改性棉紗線之間的靜電引力、范德華力和氫鍵等作用力,致使改性棉紗線在不加電解質(zhì)的條件下的上染百分率比未改性棉紗線在加電解質(zhì)鹽60g/L的條件下的上染百分率要高出50%~60%。由此可見WLS助劑改性棉紗線具有重大的意義,能顯著改善棉紗線的染色性能,并實現(xiàn)活性染料的無鹽染色。
⑵ 通過WLS助劑的改性,棉紗線的吸附等溫線由Freundlich型吸附等溫線變?yōu)長angmuir型吸附等溫線,由物理非定位吸附變?yōu)榛瘜W(xué)定位吸附。由此說明改性棉紗線染色吸附機理發(fā)生了變化,改性后的棉紗線更有利于染料的上染。WLS助劑是一種性能優(yōu)良的織物改性劑,WLS助劑改性棉織物工藝簡單,可實現(xiàn)活性染料無鹽染色,從而極大地降低了染色廢水的污染,減輕了污水處理負擔(dān),有利于環(huán)境保護。
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