光電化學(xué)技術(shù)精選(九篇)

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第1篇：光電化學(xué)技術(shù)范文

關(guān)鍵詞：有機(jī)廢水處理 電化學(xué) 羥基自由基 電Fenton試劑 電解氧化 半導(dǎo)體光電催化

近年來，濃度高且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)廢水不斷出現(xiàn)，如何有效地去除這些難降解的有機(jī)廢水已經(jīng)成為水處理的熱點(diǎn)問題。羥基自由基（·OH）因其有極高的氧化電位（2.8V），其氧化能力極強(qiáng)，與大多數(shù)有機(jī)污染物都可以發(fā)生快速的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，無選擇性地把有害物質(zhì)氧化成CO2、H2O或礦物鹽，無二次污染[1]。目前國(guó)內(nèi)外有不少研究者進(jìn)行利用·OH處理有機(jī)廢水的研究。產(chǎn)生·OH的途徑較多，主要有Fenton法[2]、氧化絮凝法[3]、臭氧法[4]、超聲降解法[5]和光催化法[6]。近年來應(yīng)用電化學(xué)法產(chǎn)生·OH處理有機(jī)廢水獲得了較大的進(jìn)展，在降解和脫色上卓有成效。下面就對(duì)電生·OH的途徑及其在有機(jī)廢水處理中應(yīng)用的最新進(jìn)展進(jìn)行評(píng)述。

1.電Fenton法

工藝上將Fe2+和H2O2的組合稱為Fenton試劑。它能有效地氧化降解廢水中的有機(jī)污染物，其實(shí)質(zhì)是H2O2在Fe2+的催化下產(chǎn)生具有高反應(yīng)活性的·OH。目前，F(xiàn)enton法主要是通過光輻射、催化劑、電化學(xué)作用產(chǎn)生·OH。利用光催化或光輻射法產(chǎn)生·OH，存在H2O2及太陽(yáng)能利用效率低等問題。而電Fenton法是H2O2和Fe2+均通過電化學(xué)法持續(xù)地產(chǎn)生[7]，它比一般化學(xué)Fenton試劑具有H2O2利用率高、費(fèi)用低及反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)。因此，通過電Fenton法產(chǎn)生·OH將成為主要途徑之一。

應(yīng)用電Fenton法產(chǎn)生·OH處理有機(jī)廢水多數(shù)是以平板鐵為陽(yáng)極，多孔碳電極為陰極，在陰極通以氧氣或空氣。通電時(shí)，在陰陽(yáng)兩極上進(jìn)行相同電化當(dāng)量的電化學(xué)反應(yīng)，在相同的時(shí)間內(nèi)分別生成相同物質(zhì)的量的Fe2+和H2O2，從而使得隨后生成Fenton試劑的化學(xué)反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)[8]。

溶液的pH值對(duì)氧陰極還原獲得H2O2的反應(yīng)有很大的影響[9]。研究表明，溶液的pH值不僅對(duì)陰極反應(yīng)電位和槽電壓有影響，還將決定著生成H2O2的電流效率，進(jìn)而影響隨后生成·OH的效率及與有機(jī)污染物的降解脫色反應(yīng)。

然而，電解氧化法工業(yè)化應(yīng)用仍存在著一些問題，如電流效率仍然偏低、能耗大、電催化降解反應(yīng)器的效率較低、電化學(xué)催化降解有機(jī)污染物的機(jī)理還需要進(jìn)一步探討等[21]。加強(qiáng)對(duì)上述問題的研究，是該法今后發(fā)展的方向。

3. 半導(dǎo)體電催化法

由于某些半導(dǎo)體材料有良好的光化學(xué)特性和活潑的電化學(xué)行為，近年來，利用半導(dǎo)體材料制成電極在有機(jī)廢水中的研究應(yīng)用已引起眾多研究者的重視[22]。

半導(dǎo)體催化材料在電場(chǎng)中有“空穴”效應(yīng)[23]，即半導(dǎo)體處于一定強(qiáng)度的電場(chǎng)時(shí)，其價(jià)帶電子會(huì)越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上形成電激空穴，空穴有很強(qiáng)的俘獲電子的能力，可以?shī)Z取半導(dǎo)體顆粒表面的有機(jī)物或溶劑中的電子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在水溶液發(fā)生的電催化氧化反應(yīng)中，水分子在半導(dǎo)體表面失去電子生成強(qiáng)氧化性的·OH，同時(shí)半導(dǎo)體催化劑和電極產(chǎn)生的H2O2等活性氧化物質(zhì)也起協(xié)同作用，因此，在電催化反應(yīng)體系中存在多種產(chǎn)生強(qiáng)氧化因子的途徑，能有效地提高了催化降解的效率。在半導(dǎo)體電催化反應(yīng)中，電壓和電流強(qiáng)度都要達(dá)到一定的值。一般來說，隨著外加電壓的升高，體系產(chǎn)生·OH的速率增大，有機(jī)物的去除效率提高[24]。但也有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)外加電壓達(dá)到一定值時(shí)，進(jìn)一步升高電壓會(huì)抑制自由基的生成，降低了催化效率[25]。

半導(dǎo)體電催化法在有機(jī)廢水處理中的研究，主要以在摻雜半導(dǎo)體電極和納米半導(dǎo)體材料電極作為陽(yáng)極產(chǎn)生·OH處理有機(jī)廢水。董海等[26]采用摻銻的SnO2粉制成的半導(dǎo)體電極，研究了含酚廢水的電催化降解反應(yīng)，對(duì)酚的降解率達(dá)90%。

4. 半導(dǎo)體光電催化法

在紫外光等照射下，并外加電場(chǎng)的作用下TiO2半導(dǎo)體內(nèi)也會(huì)存在“空穴”效應(yīng)，這種光電組合產(chǎn)生·OH的方法又稱光電催化法。TiO2光電組合效應(yīng)不但可以把導(dǎo)帶電子的還原過程同價(jià)帶空穴的氧化過程從空間位置上分開(與半導(dǎo)體微粒相比較)，明顯地減少了簡(jiǎn)單復(fù)合，結(jié)果大大增加了半導(dǎo)體表面·OH的生成效率且防止了氧化中間產(chǎn)物在陰極上的再還原，而且導(dǎo)帶電子能被引到陰極還原水中的H+，因此不需要向系統(tǒng)內(nèi)鼓入作為電子俘獲劑的O2[27]。

由于上述優(yōu)勢(shì)，光電催化技術(shù)在有機(jī)廢水的研究工作得到了迅速發(fā)展，戴清等[28]利用TiO2薄膜電極作為工作電極，建立了電助光催化體系，以含氯苯酚(例如4-氯苯酚和2，4，6-三氯苯酚)廢水作為降解對(duì)象，進(jìn)行光電催化研究。 Cheng 等[29]用三維電極光電催化降解處理亞甲基蘭廢水，研究表明，其脫色率和COD的去除率分別為95%和87%。Waldne等[30]用TiO2半導(dǎo)體光電催化法進(jìn)行降解4-氯苯酚的研究，取得較好處理效果。

目前，光電化學(xué)反應(yīng)的研究工作還大多局限于實(shí)驗(yàn)室階段，應(yīng)用納米TiO2半導(dǎo)體電極光電催化法處理大規(guī)模工業(yè)有機(jī)廢水的報(bào)道還不多，主要是由于TiO2半導(dǎo)體重復(fù)利用率不高和光電催化反應(yīng)器光電催化效率降低。因此，把TiO2經(jīng)過改性、修飾制備成高效且能重復(fù)使用的電極，如在TiO2材料表面上進(jìn)行貴金屬沉積、摻雜金屬離子、復(fù)合半導(dǎo)體、表面光敏化劑等[31]，已成為以TiO2為半導(dǎo)體電極進(jìn)行光電催化降解有機(jī)污染物研究的熱點(diǎn)。此外，這項(xiàng)技術(shù)的實(shí)用化必然涉及到反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和類型的確定，開發(fā)高效重復(fù)使用且費(fèi)用較低的工業(yè)化光催化反應(yīng)器，也將是納米TiO2工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

5.展望

盡管國(guó)內(nèi)外電化學(xué)法處理有機(jī)廢水技術(shù)已有了很大的發(fā)展，其中不少已達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的水平，但電化學(xué)作為一門能在凈化環(huán)境中有所作為的學(xué)科，還在不斷發(fā)展中。電生·OH在有機(jī)廢水處理中有其獨(dú)特的特點(diǎn)，其應(yīng)用的前景是很樂觀的。但仍存在一些問題需要解決：

（1）目前，電Fenton法的研究還不是很成熟，電流效率低，設(shè)計(jì)合理電解池的結(jié)構(gòu)和尋找新型的電極材料將是今后研究的方向。

（2）通過電解氧化法產(chǎn)生·OH處理有機(jī)廢水處理，其降解效率受陽(yáng)極材料和結(jié)構(gòu)、電流密度、電解質(zhì)及其傳質(zhì)能力等多種因素的影響。目前電解槽的傳質(zhì)問題影響電流效率的提高，如果要應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中，還需提高產(chǎn)生·OH的電流效率，降低成本。因此，加強(qiáng)電解催化的機(jī)理的研究，研制開發(fā)各種高效電解催化反應(yīng)器和高電化學(xué)活性及性能穩(wěn)定的電極材料等，是今后急需解決的問題。

（3）用納米半導(dǎo)體光電催化氧化法是目前研究的熱點(diǎn)，如何獲得并提高半導(dǎo)體材料光電催化活性，開發(fā)高效、穩(wěn)定能重復(fù)使用、價(jià)格低廉的半導(dǎo)體電極材料和工業(yè)光電催化反應(yīng)器是今后在該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，也是使納米TiO2應(yīng)用于工業(yè)化的關(guān)鍵。

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第2篇：光電化學(xué)技術(shù)范文

【關(guān)鍵詞】化學(xué)發(fā)光免疫；應(yīng)用；發(fā)展

中圖分類號(hào)：C911文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

一、前言

化學(xué)發(fā)光免疫分析方法靈敏度高、適用范圍廣泛受到了人們的認(rèn)可，在醫(yī)學(xué)、食品、藥品等眾多領(lǐng)域廣泛使用。傳統(tǒng)的免疫分析需要的培育時(shí)間長(zhǎng)，因此，提高分析的時(shí)間和效率是當(dāng)前研究人員重點(diǎn)解決的問題。

二、化學(xué)發(fā)光免疫分析法

化學(xué)發(fā)光分析是根據(jù)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的輻射光的強(qiáng)度來確定物質(zhì)含量的分析方法?；瘜W(xué)發(fā)光免疫分析是將化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)與免疫反應(yīng)相結(jié)合，用化學(xué)發(fā)光相關(guān)的物質(zhì)標(biāo)記抗體或抗原，與待測(cè)的抗原或抗體反應(yīng)后，經(jīng)過分離游離態(tài)的化學(xué)發(fā)光標(biāo)記物，加入化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)的其它相關(guān)物產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，進(jìn)行抗原或抗體的定量或定性檢測(cè)?；瘜W(xué)發(fā)光免疫分析中使用最多的4類標(biāo)記物為魯米諾、異魯米諾及其衍生物，吖啶酯衍生物，過氧化物酶和堿性磷酸酶。

以酶為標(biāo)記物的化學(xué)發(fā)光仍然是化學(xué)發(fā)光免疫分析的主流，辣根過氧化物酶(HRP)與堿性磷酸酶(ALP)是兩種常見的標(biāo)記酶，均有其相應(yīng)的化學(xué)發(fā)光底物，在臨床檢驗(yàn)中有廣泛應(yīng)用，開發(fā)催化活性更高、穩(wěn)定性更好、發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線更符合免疫分析的酶和底物是化學(xué)發(fā)光免疫分析的研究熱點(diǎn)之一。

三、PEC免疫分析的基本裝置

PEC分析需要在光電檢測(cè)系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn).該系統(tǒng)主要包括激發(fā)光源、吸收池以及三電極體系的電化學(xué)裝置.在光激發(fā)條件下,電解質(zhì)溶液中光電活性材料的表面將發(fā)生電荷的分離與躍遷,電極表面發(fā)生一定的氧化還原反應(yīng)從而在外電路產(chǎn)生電流,這一過程由電化學(xué)裝置所記錄并用于特定檢測(cè)對(duì)象的測(cè)定.

PEC免疫分析的基本原理是基于免疫反應(yīng)前后光電流信號(hào)的變化。在一個(gè)簡(jiǎn)單典型的PEC免疫系統(tǒng)中,免疫探針分子(通常是特異性的抗體或抗原)首先被固定在光電換能器(transducer)表面作為識(shí)別元件(recognitionelement),抗原(或抗體)作為待測(cè)物與探針分子在電極表面形成免疫復(fù)合物,導(dǎo)致光電流信號(hào)的增強(qiáng)或降低.本節(jié)將介紹PEC免疫傳感界面的基本構(gòu)建過程,主要包括光電極的選擇與制備、免疫探針分子的固定等重要步驟。

1、電極材料的選擇與制備

PEC檢測(cè)的基本模式?jīng)Q定了其在免疫傳感中必須使用特定的光電活性電極.而免疫探針分子則在這種電極表面固定,隨后的免疫識(shí)別反應(yīng)也在該表面發(fā)生,所以光電活性材料的選擇和制備與免疫傳感的檢測(cè)性能密切相關(guān).理想的光電活性電極應(yīng)該具有較低的電子空穴復(fù)合率,以便獲得穩(wěn)定的光電流密度.一般而言,在PEC免疫傳感中,光電活性電極的選擇主要取決于所設(shè)計(jì)的檢測(cè)路徑與傳感過程.常用的電極有整體電極和氧化銦錫(ITO)修飾電極.整體電極如二氧化鈦納米管陣列電極(TiO2NTs),ITO修飾電極則由ITO基底和光電修飾材料兩部分構(gòu)成.

2、免疫探針分子的固定

電極制備好后,免疫探針分子的固定是傳感器制備中重要的一步,直接決定著傳感器性能的優(yōu)劣.原則上,電化學(xué)免疫傳感器中可以使用的固定方法都可以用于PEC傳感.但因后者使用的電極材料有所不同,所以具體采用的固定方法往往和電極材料的種類以及實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)有關(guān).另外,為了保證探針分子的準(zhǔn)確定位與吸附以使探針分子在固定后保持較高的活性和穩(wěn)定性并形成具有適宜厚度、密度、多孔性的敏感膜,同時(shí)為了避免非特異性吸附和結(jié)合的干擾,在固定這一步驟中需對(duì)電極的表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格控制,因此需要對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行多重優(yōu)化以便確定最佳條件.具體來講,考慮到免疫探針生物分子具有不穩(wěn)定性,其固定需要滿足以下兩個(gè)條件:

(1)固定過程條件溫和,防止生物分子變性,而且固定在電極表面后也能保持良好的活性;

(2)固定后,敏感層與電極表面接觸緊密,同時(shí)具有良好的穩(wěn)定性和耐用性。

四、光電免疫檢測(cè)的分類與傳感機(jī)理

和其他的免疫分析方法一樣,PEC免疫分析也可以簡(jiǎn)單地分為非標(biāo)記型和標(biāo)記型兩大類.結(jié)合不同的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),相應(yīng)的傳感機(jī)理也有所區(qū)別.

1、非標(biāo)記型光電免疫傳感器

非標(biāo)記型光電免疫傳感器通過直接測(cè)定抗原抗體免疫復(fù)合物形成時(shí)的光電流信號(hào)的變化來確定待測(cè)物的濃度.在非標(biāo)記型光電免疫傳感中,由于省去了對(duì)待測(cè)物的標(biāo)記過程,且樣品前處理過程簡(jiǎn)單,極大地簡(jiǎn)化了制備和操作步驟,因此該類型的相關(guān)研究工作在免疫傳感器領(lǐng)域一直具有不可取代的優(yōu)勢(shì).但是,由于其檢測(cè)原理大多基于免疫復(fù)合物形成前后所產(chǎn)生的位阻效應(yīng)變化,因此檢測(cè)信號(hào)的變化幅度往往非常有限,在檢測(cè)靈敏度方面尚有待提高.目前對(duì)非標(biāo)記型光電免疫傳感器的研究工作主要側(cè)重在對(duì)新型光電基底的利用和目檢測(cè)物的多樣化.Cosnier的非標(biāo)記型PEC免疫工作中,釕聯(lián)吡啶配合物上被衍生連接了吡咯和生物素,然后利用吡咯的電聚合作用實(shí)現(xiàn)了光電物質(zhì)在電極表面的固定.然后通過生物素-親和素的連接作用,將標(biāo)記有生物素的霍亂毒素固定到光電物質(zhì)表面.當(dāng)向溶液中加入待測(cè)的霍亂毒素抗體(anti-choleratoxinantibody)時(shí),形成的免疫復(fù)合物在光電物質(zhì)表面產(chǎn)生更強(qiáng)的位阻效應(yīng),阻礙電子受體向電極擴(kuò)散,從而導(dǎo)致光電流降低.該方法很好地實(shí)現(xiàn)了霍亂毒素抗體的免疫測(cè)定,檢測(cè)限可以達(dá)到0.5μg/mL。

2、標(biāo)記型光電免疫傳感器

非標(biāo)記型免疫分析法雖然有著很好的簡(jiǎn)易性,但是由于其負(fù)載量低以及無法實(shí)現(xiàn)信號(hào)放大,它在檢測(cè)靈敏度方面仍然需要改進(jìn).在此情況下,標(biāo)記型免疫傳感分析應(yīng)運(yùn)而生.在不同的檢測(cè)系統(tǒng)中,可以通過標(biāo)記引入信號(hào)分子或?qū)崿F(xiàn)信號(hào)放大.具有催化活性的酶分子因?yàn)橐子谂c抗體或抗原結(jié)合,且可在短時(shí)間內(nèi)將大量底物分子轉(zhuǎn)化為具有電化學(xué)活性的產(chǎn)物,因此常被用做標(biāo)記物.常用的標(biāo)記酶有葡萄糖氧化酶(GOx)、辣根過氧化物酶(HRP)與堿性磷酸酶(ALP)。

最近,基于光電化學(xué)、酶聯(lián)免疫方法和生物催化沉積的協(xié)同作用,本課題組報(bào)道了用HRP標(biāo)記的放大型PEC免疫分析方法.在CdSQDs修飾的ITO電極表面,通過免疫反應(yīng)形成夾心結(jié)構(gòu)Ab1-Ag-Ab2-HRP免疫復(fù)合物,然后利用BCP反應(yīng)在電極表面形成不溶物覆蓋層.此外,因?yàn)镠RP在410nm的實(shí)驗(yàn)條件下有很強(qiáng)的光吸收性質(zhì),所以在該體系中HRP除了引發(fā)BCP反應(yīng),還能夠競(jìng)爭(zhēng)性的吸收入射光,協(xié)同提高了檢測(cè)靈敏度.該工作以小鼠IgG為模型分子,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明可以實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物的高靈敏檢測(cè).因?yàn)楹芏喾N酶都可以被引入該系統(tǒng)并且引發(fā)相關(guān)BCP反應(yīng),所以本工作為發(fā)展高靈敏性的PEC免疫分析方法提供了一種新思路.基于該工作結(jié)合納米金標(biāo)記放大技術(shù),我們進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對(duì)前列腺腫瘤標(biāo)記物(prostate-specificantigen)的高靈敏檢測(cè)。

五、發(fā)展與展望

化學(xué)發(fā)光免疫分析法具有選擇性好、靈敏度高、分析速度快、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，近年來在環(huán)境、臨床、食品、藥物檢測(cè)中得到了廣泛運(yùn)用。實(shí)際檢測(cè)常常需要對(duì)大量、復(fù)雜、低豐度的樣品進(jìn)行測(cè)定，因而化學(xué)發(fā)光免疫分析法逐漸向快速、高通量、高靈敏檢測(cè)的方向發(fā)展。本文總結(jié)了近幾年化學(xué)發(fā)光免疫分析法的應(yīng)用進(jìn)展，涉及到降低溫育時(shí)間，多組分檢測(cè)，以及信號(hào)放大技術(shù)。這些例子都證明了化學(xué)發(fā)光免疫分析法具有廣泛的應(yīng)用前景和可操作性。為了更好地適應(yīng)臨床、環(huán)境等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，需要大力發(fā)展微型化、集成化和自動(dòng)化的化學(xué)發(fā)光免疫分析儀器。隨著分子生物學(xué)及納米與傳感技術(shù)的進(jìn)步，新的化學(xué)發(fā)光免疫分析原理與高靈敏的免疫分析方法將得到不斷發(fā)展，開發(fā)催化活性更高、穩(wěn)定性更好、發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線更符合免疫分析的酶和底物并推廣到臨床檢測(cè)，發(fā)展新型標(biāo)記技術(shù)用于信號(hào)放大，建立化學(xué)發(fā)光免疫分析新方法，都將是未來的發(fā)展方向及研究重點(diǎn)。

六、結(jié)束語(yǔ)

隨著科技水平的發(fā)展和進(jìn)步，化學(xué)光電免疫分析方法也將進(jìn)一步完善，并發(fā)揮更大作用，推動(dòng)相關(guān)行業(yè)的快速發(fā)展和進(jìn)步。

參考文獻(xiàn)

[1]彭芳,榮,司士輝,等.光電化學(xué)型半導(dǎo)體生物傳感器.化學(xué)進(jìn)展,2008,20:586593

第3篇：光電化學(xué)技術(shù)范文

【關(guān)鍵詞】 L半胱氨酸， 化學(xué)修飾電極， 羅紅霉素， 聯(lián)吡啶釕， 電致化學(xué)發(fā)光

1 引 言

羅紅霉素為第3代紅霉素衍生物(結(jié)構(gòu)見圖1)，是紅霉素A的9位羰基以甲氧基乙氧基甲肟基取代的半合成紅霉素，屬大環(huán)內(nèi)酯類的抗生素[1]。其抗菌活性及抗菌譜與紅霉素相似，但對(duì)酸穩(wěn)定，血藥濃度高，因而具有用量小、口服吸收良好、作用時(shí)間長(zhǎng)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。羅紅霉素直腸給藥可作為治療慢性細(xì)菌性和慢性非細(xì)菌性前列腺炎的主要藥物[2]。目前，對(duì)羅紅霉素的測(cè)定方法主要有高效液相色譜法[3]和流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光法[4]。中國(guó)藥典(2000年版)測(cè)定其含量采用微生物檢定法，但該方法操作繁瑣， 檢驗(yàn)周期長(zhǎng)， 影響因素多、實(shí)驗(yàn)誤差大[5]。文獻(xiàn)[6]報(bào)道了參考中國(guó)藥典羅紅霉素膠囊的溶出度檢測(cè)法。文獻(xiàn)[7]采用紫外分光光度法測(cè)定羅紅霉素的含量。但用同一溶劑時(shí)，羅紅霉素與其分解產(chǎn)物顯同一顏色，此法測(cè)定羅紅霉素的含量可能產(chǎn)生很大的誤差，故需要選擇適宜的溶劑。因此， 建立羅紅霉素分析新方法具有重要的意義。

電致化學(xué)發(fā)光(ECL)是通過電極上直接或間接發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的一種化學(xué)發(fā)光。它是在化學(xué)發(fā)光和電化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種分析技術(shù)，不但保留了化學(xué)發(fā)光分析和電化學(xué)分析所固有的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有其化學(xué)發(fā)光反應(yīng)易于控制、方法更靈敏、更具有選擇性、獲得更多的化學(xué)信息等優(yōu)點(diǎn)[8，9]。ECL作為一種靈敏度高、選擇性好的分析方法，近年來引起人們的廣泛關(guān)注。目前已報(bào)道的ECL物質(zhì)有聯(lián)吡啶釕類絡(luò)合物[10，11]、酰肼類藥物[12，13]及多環(huán)芳烴類物質(zhì)[14]。其中作為發(fā)光試劑的聯(lián)吡啶釕[Ru(bpy)3]2+ 具有水溶性好、試劑穩(wěn)定、氧化還原可逆、發(fā)光效率高、可電化學(xué)再生、可進(jìn)行可逆單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)及激發(fā)態(tài)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在ECL光藥物分析應(yīng)用研究中占有重要地位。

目前，關(guān)于用電化學(xué)發(fā)光法測(cè)定羅紅霉素的報(bào)道較少。本實(shí)驗(yàn)研究了巰基化合物在金電極表面的自組裝及分析應(yīng)用。通過巰基化合物能夠在金電極等金屬表面形成SM鍵，且伸向溶液的有機(jī)鏈會(huì)形成有序排列的單分子層結(jié)構(gòu)，因此在結(jié)構(gòu)與功能上自組裝膜具有類似生物膜的特性，且穩(wěn)定性好，在界面化學(xué)和生命化學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。利用L半胱氨酸(LCys)與金電極的強(qiáng)相互作用，通過SAu鍵使LCys自組裝到金電極的表面，形成LCysAu/SAM/CME，此電極對(duì)羅紅霉素的氧化具有明顯的催化作用。據(jù)此，成功地建立了一種羅紅霉素的ECL檢測(cè)新方法。在選定的最佳條件下，聯(lián)吡啶釕與羅紅霉素體系的ECL強(qiáng)度與羅紅霉素濃度在1.0×10-7～1.0×10-4 mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。本方法簡(jiǎn)單、線性范圍寬、檢出限低，同時(shí)具有較高的選擇性，樣品處理簡(jiǎn)單。本方法應(yīng)用于羅紅霉素片劑的分析，結(jié)果滿意。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

MPIE型電致化學(xué)發(fā)光分析系統(tǒng)(西安瑞邁電子科技有限公司); DL60D型超聲波清洗器(上海之信儀器有限公司)， CH660B電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司); 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng): LCysAu/SAM/CME電極為工作電極， Pt絲為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極(飽和KCl溶液)。

1.00×10-4 mol/L羅紅霉素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(用時(shí)現(xiàn)配)：準(zhǔn)確稱取0.0084 g 羅紅霉素(中國(guó)藥品生物制品檢定所)，用20 mL無水乙醇溶解后，用水定容至100 mL棕色容量瓶中，再用超聲脫氣后冷藏于冰箱中備用; 1.00×10-3 mol/L聯(lián)吡啶釕(Aldrich公司)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取六水合三(2，2聯(lián)吡啶)氯化釕0.0374 g，用水溶解并定容于50 mL棕色容量瓶中，用超聲脫氣后放入冰箱中(4 ℃)保存。實(shí)驗(yàn)用水均為二次石英亞沸蒸餾水。

2.2 LCysAu/SAM/CME的制備

將金電極首先用金相砂紙打磨，再依次用0.5和0.05 μm αA12O3粉在平板玻璃上拋光至鏡面，分別于無水乙醇和水中超聲洗滌5 min。然后將金電極浸人0.05 mol/L H2SO4 溶液10 min，在1.4～0.4 V范圍內(nèi)進(jìn)行CV掃描，直至得到穩(wěn)定和重現(xiàn)的伏安圖。隨后，固定電位在0.25 V恒電位極化3 min，以徹底消除表面可能存在的金氧化物。再將金電極依次用水和無水乙醇沖洗干凈，以高純氮吹干立即浸入0.02 mmol/L LCys溶液中，在室溫下自組裝24 h，取出電極，用無水乙醇反復(fù)沖洗以除去物理吸附的硫醇，最后用水沖洗，即可制得LCysAu/SAM/CME。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在MPIE型電致ECL工作站上進(jìn)行。三電極系統(tǒng); 支持電解質(zhì)為0.1 mol/L 硼酸鹽緩沖液(pH 7.50)，將0.4 mmol/L Ru(bpy)2+3和0.2 mL 0.1 mol/L硼酸鹽緩沖液加入電解池，在0.2～1.30 V范圍內(nèi)進(jìn)行CV掃描，然后記錄發(fā)光信號(hào)作為空白。在上述溶液中加入一定濃度的羅紅霉素溶液0.1 mL， 采用相同的方法測(cè)定發(fā)光信號(hào)值。以相對(duì)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度(信號(hào)/空白)對(duì)羅紅霉素定量分析，繪制相對(duì)峰高強(qiáng)度與羅紅霉素濃度的校準(zhǔn)曲線，同時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行分析測(cè)定。

a. 2.5 mmol/L Ru(bpy)2+3;b. a+0.1 mmol/L 羅紅霉素(Roxithromycin) 0.1 mol/L Na2B4O7。發(fā)光強(qiáng)度時(shí)間實(shí)驗(yàn)曲線由MPIE型ECL工作站測(cè)定。用工作站檢測(cè)池下方的光電倍增管來收集待測(cè)樣品的ECL強(qiáng)度，光電倍增管負(fù)高壓為850 V。溶液測(cè)定前用超聲波除氣5 min，實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，所有電位值均相對(duì)于參比電極Ag/AgCl。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ru(bpy)2+3和羅紅霉素的電化學(xué)行為

分別對(duì)80 μL Ru(bpy)2+3，80 μL硼酸鹽緩沖溶液(pH 7.5)，80 μL Ru(bpy)2+3+100 μL羅紅霉素標(biāo)準(zhǔn)液+80 μL硼酸鹽緩沖溶液(pH 7.5)進(jìn)行CV掃描和正向線性電位掃描。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2。圖2的a和b分別為聯(lián)吡啶釕體系和羅紅霉素與聯(lián)吡啶釕共存體系的CV曲線，從圖2可見，聯(lián)吡啶釕只有低的電極電流(曲線a)，而羅紅霉素加入后電極電流信號(hào)顯著增強(qiáng)(曲線b)，由此可知羅紅霉素對(duì)聯(lián)吡啶釕的電化學(xué)發(fā)光有顯著的增強(qiáng)作用。

3.2 羅紅霉素Ru(bpy)2+3體系電化學(xué)發(fā)光行為

考察了Ru(bpy)2+3在LCysAu/SAM/CME電極的ECL行為。聯(lián)吡啶釕在LCysAu/SAM/CME電極的發(fā)光強(qiáng)度比裸金電極明顯增大。在相同條件下，在Ru(bpy)2+3體系中加入羅紅霉素后，體系的發(fā)光強(qiáng)度增大約6倍。說明羅紅霉素對(duì)Ru(bpy)2+3的發(fā)光強(qiáng)度具有增敏作用。

3.3 緩沖溶液對(duì)ECL強(qiáng)度的影響

介質(zhì)是影響電化學(xué)發(fā)光的主要因素。關(guān)于硼酸鹽緩沖溶液對(duì)電化學(xué)發(fā)光的影響已有報(bào)道[15]。本實(shí)驗(yàn)分別考察了硼酸鹽和磷酸鹽緩沖溶液對(duì)電化學(xué)發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度及穩(wěn)定性的影響，如圖3所示。結(jié)果表明，以硼酸鹽緩沖體系為介質(zhì)時(shí)，羅紅霉素增敏的聯(lián)吡啶釕電化學(xué)發(fā)光信號(hào)與聯(lián)吡啶釕的空白電化學(xué)發(fā)光信號(hào)的信噪比最大，且重現(xiàn)性較好，最佳濃度為0.1 mol/L。 圖3 緩沖溶液體系對(duì)ECL強(qiáng)度的影響

Fig.3 Effect of pH value of solution on ECL signal

a. 磷酸鹽緩沖溶液(PBS); b. 硼酸鹽緩沖溶液(Borate buffer); v：100 mV/s; 掃描范圍(Scan potential): 0.2～1.30 V; 0.1 mol/L Na2B4O7 .考察了pH值在6.5～9.0之間的硼酸鹽緩沖體系，得知在pH=6.5時(shí)發(fā)光較弱;隨著pH增大，發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大，pH= 7.5時(shí)達(dá)到最大值。由于羅紅霉素帶有胺基，其氮原子上有一對(duì)孤電子，易與質(zhì)子結(jié)合，因此在酸性溶液中會(huì)與H+反應(yīng)形成正離子。pH繼續(xù)變大時(shí)發(fā)光強(qiáng)度有所降低，可能是由于溶液中過多的OH-參與在電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)造成高價(jià)態(tài)聯(lián)吡啶釕的減少。因此，緩沖體系的pH值太低或太高都不利于電極上Ru(bpy)3+3的產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)中選擇Na2B4O7(pH=7.5)。

3.4 Ru(bpy)2+3濃度的選擇

考察了在0.1～1.0 mmol/L范圍內(nèi)Ru(bpy)2+3濃度對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，隨著Ru(bpy)2+3 濃度的增加，ECL強(qiáng)度增大，過大的濃度使噪音也同時(shí)增加，因此在保證最佳信噪比的前提下，選擇Ru(bpy)2+3濃度為0.4 mmol/L。

3.5 共存物質(zhì)的影響

在實(shí)驗(yàn)條件下，以測(cè)量誤差

3.6 方法的評(píng)價(jià)

在最佳條件下，通過ECL工作站記錄不同濃度羅紅霉素標(biāo)準(zhǔn)溶液在LCysAu/SAM/CME上的發(fā)光強(qiáng)度響應(yīng)如圖4所示，以相對(duì)峰高對(duì)濃度進(jìn)行線性回歸，羅紅霉素濃度在1.0×10-7～1.0×10-4 mol/L范圍內(nèi)與其ECL呈線性關(guān)系，線性回歸方程為I=2×107C+384.02(r=0.9977)，方法的檢出限(S/N=3)為1.0×10-7 mol/L。對(duì)1.8×10-5mol/L羅紅霉素平行測(cè)定5次，其RSD為1.93%。結(jié)果表明，體系的重現(xiàn)性好。

3.7 樣品分析

稱取10片羅紅霉素，放入研缽中研磨粉碎混勻，再稱取相當(dāng)于1片羅紅霉素量的樣品溶于無水乙醇，過濾后用水定容于100 mL棕色容量瓶中，稀釋后在最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測(cè)定。對(duì)1.8×10-5 mol/L 羅紅霉素溶液平行測(cè)定5次，其RSD為1.93%，表明此體系的重現(xiàn)性很好。

在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，測(cè)得的回收率為95.5%～101.3%。結(jié)果表明，本方法可以用于羅紅霉素片劑的含量測(cè)定。

參考文獻(xiàn)

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第4篇：光電化學(xué)技術(shù)范文

關(guān)鍵詞：氧化鉍；微波法；循環(huán)伏安法

中圖分類號(hào)：TQ135 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0367-6358（2015）03-0154-04

氧化鉍在現(xiàn)代固體技術(shù)中是一種非常有趣的先進(jìn)功能材料，是最重要的鉍化合物之一，它具有高折射率和介電常數(shù)，非線性光學(xué)和超快響應(yīng)，以及明顯的光電導(dǎo)和光致發(fā)光。這些特性使得Bi2O3可用于多相催化劑，合適的候選傳感器，微電子，光學(xué)涂層，藍(lán)色激光記錄和制造玻璃等。另外，盡管已經(jīng)有很多種合成氧化鉍的方法，但使用對(duì)環(huán)境無害的前驅(qū)體，且簡(jiǎn)單和低成本的合成路線仍舊是一個(gè)挑戰(zhàn)。Bi2O3在固體電解質(zhì)、傳感器、催化劑等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，所以研究堿性介質(zhì)中Bi2O3的循環(huán)伏安性能對(duì)了解其作用機(jī)理有重要意義。事實(shí)證明，改善MnO2的可充性是開發(fā)二次堿性Zn/MnO2電池的關(guān)鍵。無論是通過物理方法還是化學(xué)方法，在MnO2材料中摻入Bi2O3，都可以較好地改善MnO2在堿性電解液中的循環(huán)性能。Vivier等用粉末微電極研究了Bi2O3在1mol/LKOH溶液中的電化學(xué)性質(zhì)。然而，二次堿性Zn/MnO2電池中一般使用的是9mol/LKOH溶液作為電解液。因此，本文用鉑碳電極研究Bi2O3在9mol/LKOH溶液中的循環(huán)伏安行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

五水合硝酸鉍：化學(xué)純，北京化工廠；乙二醇：分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司。

UltimaⅢ型X-射線衍射儀，測(cè)試電壓40kV，電流20mA，掃描速度0.03°/s，連續(xù)掃描，范圍10°到80°，使用銅靶CuKα（λ=0.15418nm）；JEOLJSM-6701F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；吸附氣體時(shí)間設(shè)為2h，溫度為200℃；CHI660D型電化學(xué)工作站，測(cè)試條件：附有Bi2O3的微電極先浸入KOH溶液中平衡4h，然后再進(jìn)行測(cè)量，使用三電極體系，電解質(zhì)溶液為9mol/L的KOH溶液，鉑碳電極為工作電極，銀電極為參比電極，飽和甘汞電極為輔助電極，動(dòng)電位掃描范圍均為一1.0～+0.5V。

1.2 Bi2O3及電極的制備

配制硝酸鉍的乙二醇溶液，向一定量乙二醇中緩慢加入稱量好的硝酸鉍固體，攪拌均勻，置于微波爐中加熱，設(shè)置好加熱溫度和時(shí)間，待冷卻后取出，靜置數(shù)小時(shí)后倒出上清液，將沉淀于烘箱中烘干得產(chǎn)品，然后用羧甲基纖維素鈉將Bi2O3粘附在研究電極上進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相測(cè)試

對(duì)所有樣品做出的XRD圖譜幾乎一樣，如選#1樣品與Bi2O3標(biāo)準(zhǔn)圖譜作對(duì)比，如圖1所示：

從圖1可看到#1樣品的所有衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)Bi2O3衍射峰（JCPDS No.65-2366）吻合，可以確定其為α-Bi2O3。

2.2 三種樣品的SEM圖

圖2為三種不同溫度下所合成氧化鉍的SEM圖，其中圖2a，圖2b為140℃所合成的氧化鉍樣品，圖中的微粒大多為劍狀，長(zhǎng)23～38μm、劍尖寬為200nm左右、劍柄寬為4～5μm。局部放大后可清晰看出氧化鉍的劍狀形貌，如圖2a所示。劍狀氧化鉍的形成是由于在微波加熱過程中，形成氧化鉍的生長(zhǎng)單元沿不同的晶面其生長(zhǎng)速率不同，沿某一晶面的生長(zhǎng)速率越快，該晶面就消失的越快，其結(jié)果就形成了“點(diǎn)”的形狀――“劍尖”，而生長(zhǎng)速率較慢的晶面，在水熱過程中能夠保持并進(jìn)而形成平面狀結(jié)構(gòu)――“劍柄”。

另外，其他兩種反應(yīng)溫度下（160℃和180℃）生成的產(chǎn)物不能形成劍狀結(jié)構(gòu)。

2.3 氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)

圖3為劍狀氧化鉍的氮?dú)馕角€，由圖3可知，該等溫線沒有呈現(xiàn)環(huán)狀，說明生成的氧化鉍為非孔材料，這與掃描電鏡的分析結(jié)果是一致的。

2.4 Bi2O3的循環(huán)伏安行為

圖4為#1樣品的循環(huán)伏安曲線圖。由圖4可知，當(dāng)掃描速度為50mV/s時(shí)，有三組氧化還原峰，且氧化峰與還原峰的總面積比較接近。無論氧化峰還是還原峰電流均隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加，這是由于在還原過程中，沉積出多孔的金屬Bi（Bi（0）Bi（metal）），從而增大反應(yīng)面積和活性，使得反應(yīng)電流逐漸增大，表現(xiàn)為曲線峰電流不斷升高。當(dāng)電極上的所有活性物質(zhì)全部轉(zhuǎn)化成多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后，這種變化才會(huì)停止。同時(shí)隨著循環(huán)次數(shù)的增加，氧化峰和還原峰的面積也不斷增大，即電化學(xué)活性不斷增加，所以合成的Bi2O3具有較好的循環(huán)伏安性能。

當(dāng)電位向陰極方向變化時(shí)，由于在高濃度的強(qiáng)堿性KOH溶液中，Bi2O3可溶解成為BiO-2，并按以下步驟發(fā)生還原反應(yīng)，圖2中的還原電流峰即是這些還原反應(yīng)的集中體現(xiàn)。

Bi2O3+2OH2BiO-2+H2O（1）

BiO-2+e-BiO2-2 （2）歧化：2H2O+3BiO2-22BiO-2+4OH-+Bi（0） （3）

活性原子Bi（∞進(jìn)一步結(jié)合形成具有新型結(jié)構(gòu)的多孔狀金屬Bimet：

Bi（0）adsBi（metal） （4）

當(dāng)電位向陽(yáng)極方向變化時(shí)，出現(xiàn)一組氧化峰，其總面積與還原峰面積相當(dāng)。如果還原反應(yīng)機(jī)理是上述“1電子的電化學(xué)還原反應(yīng)+歧化”的話，那么這組氧化峰也應(yīng)該是“1電子的電化學(xué)氧化反應(yīng)”。金屬Bi可能按照下列“1電子的電化學(xué)氧化反應(yīng)+歧化”機(jī)理發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：

Bi（metal）-e-Bi+ （5）歧化：3Bi+Bi3++2Bi（metal） （6）

3OH-+Bi3+Bi（OH）3 （7）

圖5為#3樣品的循環(huán)伏安曲線，圖中分別在-0.79V、-0.81V和-0.82處出現(xiàn)一個(gè)還原峰，Bi2O3的電化學(xué)還原過程表述如下：第一次還原反應(yīng)是發(fā)生在鉑碳電極/溶液界面上，生成的孔狀金屬Bi擴(kuò)大了后續(xù)反應(yīng)的面積，隨著電化學(xué)循環(huán)的進(jìn)行，大顆粒的鉍氧化物也在溶解/沉積的過程中變成更小的顆粒，使得電化學(xué)反應(yīng)面積和反應(yīng)電流增加。由圖5還可以看出，當(dāng)電位向陰極方向變化時(shí)，在高濃度的強(qiáng)堿性溶液中，溶解的Bi2O3會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)锽iO2，見反應(yīng)式（8）：

繼而發(fā)生式（4）的反應(yīng)，活性原子Bi（0）進(jìn)一步結(jié)合形成金屬Bi。

峰C2代表主要的陰極過程和對(duì)應(yīng)于溶解的Bi-2的減少：

活性原子BiBi（0）進(jìn)一步結(jié)合形成具有新型結(jié)構(gòu)的多孔狀金屬Bi（metal）：

圖6為#3樣品的兩次循環(huán)伏安曲線。在氧化過程中，分別在-0.64V和-0.47V左右出現(xiàn)兩個(gè)氧化峰（A1、A2）即：在-0.64V左右出現(xiàn)的為一個(gè)高峰，而在-0.47V左右出現(xiàn)的為一個(gè)低的寬峰，緊接著是一個(gè)平臺(tái)。這兩個(gè)峰是由于Bi0（metal）轉(zhuǎn)化為Bi3+而引起的，只是由于氧化反應(yīng)發(fā)生的部位不同，因反應(yīng)生成或消耗，使不同部位的OH的濃度不同，所以導(dǎo)致氧化峰出現(xiàn)的電位也不同，而反映電流的持續(xù)導(dǎo)致平臺(tái)的產(chǎn)生。

A2峰和后面的穩(wěn)定狀態(tài)與氧化金屬鉍（Ⅲ）有關(guān)，峰A1與一小部分金屬鉍位于微孔溶解金屬鉍界面附近相符。在這兩種情況下，該電化學(xué)機(jī)制是相同的：

Vivier等采用Raman光譜研究認(rèn)為，動(dòng)電位掃描過程中的氧化產(chǎn)物是BiOOH或Bi（OH）3，這些產(chǎn)物在開路電位下可轉(zhuǎn)化為Bi2O3，氧化產(chǎn)物Bi（OH）3在KOH溶液中也會(huì)出現(xiàn)溶解。

以上循環(huán)伏安圖表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的可逆循環(huán)性能升高，這與其顆粒尺寸變小有關(guān)。因此，如果我們想提高二次堿性電池的可充性能，就應(yīng)該減小添加劑的尺寸。

第5篇：光電化學(xué)技術(shù)范文

1、根據(jù)傳感器工作原理，可分為物理傳感器和化學(xué)傳感器二大類 ：

2、傳感器工作原理的分類物理傳感器應(yīng)用的是物理效應(yīng)，諸如壓電效應(yīng)，磁致伸縮現(xiàn)象，離化、極化、熱電、光電、磁電等效應(yīng)。被測(cè)信號(hào)量的微小變化都將轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。

3、化學(xué)傳感器包括那些以化學(xué)吸附、電化學(xué)反應(yīng)等現(xiàn)象為因果關(guān)系的傳感器，被測(cè)信號(hào)量的微小變化也將轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。

4、有些傳感器既不能劃分到物理類，也不能劃分為化學(xué)類。大多數(shù)傳感器是以物理原理為基礎(chǔ)運(yùn)作的?；瘜W(xué)傳感器技術(shù)問題較多，例如可靠性問題，規(guī)模生產(chǎn)的可能性，價(jià)格問題等，解決了這類難題，化學(xué)傳感器的應(yīng)用將會(huì)有巨大增長(zhǎng)。

（來源：文章屋網(wǎng) ）

第6篇：光電化學(xué)技術(shù)范文

關(guān)鍵詞:染料敏化;TiO2薄膜;太陽(yáng)能電池

1引 言

染料敏化TiO2納晶薄膜太陽(yáng)能電池是一種新型的高效、低成本太陽(yáng)能電池。自1991年由Grtzel提出以來, 染料敏化納晶二氧化鈦太陽(yáng)能電池一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱門課題[1-4]。染料敏化TiO2納晶薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、制備電池過程耗能較少、能源回收周期短、生產(chǎn)成本較低(僅為硅太陽(yáng)能電池的1/5～1/10)、可弱光發(fā)電、透明性好、光電轉(zhuǎn)化率不受溫度影響等優(yōu)點(diǎn)。染料敏化TiO2納晶薄膜太陽(yáng)能電池有望成為下一代實(shí)用性高性能太陽(yáng)能電池。本文重點(diǎn)對(duì)TiO2的結(jié)構(gòu)和性能、染料敏化納米TiO2薄膜的工作原理和制備方法的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

2TiO2的結(jié)構(gòu)和性能

TiO2俗稱鈦白粉,它有三種晶體結(jié)構(gòu),銳鈦礦相、金紅石相和板鈦礦相。它們都是由[TiO6]8-八面體基本單位共頂點(diǎn)或共邊組成[5],如圖1所示。銳鈦礦相結(jié)構(gòu)是由鈦氧八面體共邊組成的四面體結(jié)構(gòu),而金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)是[TiO6]8-八面體共頂點(diǎn)且共邊組成的稍有畸變的八面體結(jié)構(gòu)。TiO2是一種寬禁帶的半導(dǎo)體材料,其中銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度為3.2eV,并且TiO2資源豐富、安全無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,其染料敏化TiO2薄膜太陽(yáng)電池的理論光電轉(zhuǎn)化率為32.4%。

2染料敏化太陽(yáng)電池(DSSC)的工作原理

圖2為DSSC太陽(yáng)能電池工作原理圖,當(dāng)太陽(yáng)光照射到電池上時(shí),染料分子吸收太陽(yáng)光能量,使染料分子中的電子受激躍遷到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)的電子將會(huì)快速注入到TiO2導(dǎo)帶中,染料分子因失去電子變成氧化態(tài)。注入到TiO2導(dǎo)帶中的電子在TiO2膜中的傳輸非常迅速,可以瞬間到達(dá)膜與導(dǎo)電玻璃的接觸面,并在導(dǎo)電基片上富集,通過外電路流向?qū)﹄姌O。處于氧化態(tài)的染料分子,由電解質(zhì)(I-/I3-) 溶液中的電子供體I-提供電子而回到基態(tài),染料分子得以再生。電解質(zhì)溶液中的電子供體I- 在提供電子以后變?yōu)镮3-,擴(kuò)散到對(duì)電極,I3-得到電子而還原I-,從而完成一個(gè)光電化學(xué)反應(yīng)循環(huán),也使電池各組分都回到初始狀態(tài)[6-7]。

3TiO2納米薄膜的制備方法

3.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜,一般先制備溶膠,然后用浸漬提拉、旋轉(zhuǎn)涂層或噴涂法將溶膠施于經(jīng)過清潔處理的機(jī)體表面,最后再經(jīng)干燥焙燒,在載體表面形成一層薄膜。以溶膠-凝膠法制備納米粒子有兩種途徑,一種以有機(jī)鈦化合物為原料,如鈦酸正丁酯[8]、鈦酸異丙酯[9]、鈦酸四乙酯[10]。另一種以無機(jī)鈦化合物為原料,如四氯化鈦[11]、硫酸鈦[12]。溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的優(yōu)點(diǎn)為:

(1) 可通過簡(jiǎn)單的設(shè)備,在各種規(guī)格和各種形狀的機(jī)體表面形成涂層;

(2) 可獲得高度均勻的多組分涂層和特定組分不均勻涂層;

(3) 可獲得粒徑分布比較均勻的涂層;

(4) 可通過多種方法對(duì)薄膜的表面結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行修飾;

(5) 負(fù)載膜催化劑易回收利用,在催化反應(yīng)中后處理容易。

溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的缺點(diǎn):

(1) 干燥過程中由于溶劑蒸發(fā)產(chǎn)生殘余應(yīng)力導(dǎo)致薄膜容易龜裂;

(2) 焙燒時(shí)由于有機(jī)物的揮發(fā)及聚合骨架的破壞,也容易導(dǎo)致薄膜龜裂出現(xiàn)裂縫,甚至脫落;

(3) 由于薄膜的應(yīng)力影響限制了薄膜的厚度;

(4) 溶膠的粘度、溫度、濃度、機(jī)體的波動(dòng),會(huì)影響薄膜的質(zhì)量;

(5) 采用浸漬提拉法,在提拉出液面后,因表面張力作用會(huì)在底部形成液滴,并在液滴周圍產(chǎn)生一定的厚度梯度;

(6) 由于機(jī)體比較光滑,薄膜與機(jī)體之間作用力小,負(fù)載牢固性差[13]。

3.2 電化學(xué)沉積法

因?yàn)殡娀瘜W(xué)共沉積是多相(固液相均為多相) 交界面的物質(zhì)基本粒子與物質(zhì)顆粒的復(fù)合運(yùn)動(dòng)與交換,存在諸多影響因素。影響電沉積薄膜質(zhì)量的主要因素包括電流、電位、電解質(zhì)濃度配比、溶液的pH值及其沉積溫度等。在制備過程中,上述參量中有一種發(fā)生變化,將會(huì)對(duì)制備薄膜的性能及結(jié)構(gòu)造成很大的影響,并會(huì)因此而改變沉積層的成分。

3.2.1電流和電位的影響

二氧化鈦薄膜只能在一定范圍的電位和電流條件下才能得到,因?yàn)槊糠N物質(zhì)的氧化物還原均在一定條件下才能發(fā)生。一般來說,過電位越大,沉積時(shí)所需電流密度也越大。恒電流沉積時(shí)過電位隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增大;恒電位沉積時(shí),電流密度隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸變小。無論是恒電流還是恒電位沉積,二氧化鈦沉積量隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增加,但只有在電化學(xué)沉積初期與理論值比較接近,以后隨時(shí)間推移,二者偏差越來越大。

3.2.2電解質(zhì)濃度配比

在溶液中,離子的濃度越高,其對(duì)應(yīng)的電極電位就越大,該濃度高的離子將首先沉積出來,即在沉積成分中的含量高。反之,濃度越低,電極電位就越小,沉積出來的就少。調(diào)節(jié)離子濃度的比值,可以縮小它們之間電極電位的差值。這種調(diào)整一般可用化學(xué)平衡(酸堿平衡、沉淀及溶解平衡、絡(luò)合平衡等) 來實(shí)現(xiàn)。電解質(zhì)溶液中各種離子的濃度對(duì)膜的成分有直接影響,但溶液中離子濃度的比值未必與薄膜設(shè)定組成相同。但鍍液中離子濃度的比例愈高,膜中它們的比例也愈高。此外,溶液濃度還對(duì)鍍層的表面形貌、結(jié)構(gòu)、組成及其他性質(zhì)都有很大影響。

3.2.3 溶液的pH值

當(dāng)電極反應(yīng)中,有H+參加反應(yīng)時(shí),pH值的大小直接影響到不同元素的離子能否在陰極上共沉積以及沉積薄膜中不同元素原子的比例,而且電解質(zhì)溶液的酸度也決定被還原物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的形式,溶液的pH值對(duì)電化學(xué)反應(yīng)和成膜反應(yīng)都有較大的影響,通常只有在一定的pH值范圍內(nèi),才能形成指定結(jié)構(gòu)的膜材料。在調(diào)整沉積物的物理特性問題上,pH值比其它因素更加重要。

3.2.4溫度

溫度會(huì)影響遷移率、擴(kuò)散速率,并常常對(duì)絡(luò)合物的機(jī)制和穩(wěn)定性有影響,這可能使添加劑分解。溫度的提高一般將增加膜內(nèi)惰性較強(qiáng)金屬成分的含量。但是由于溫度改變時(shí)會(huì)造成一些間接的影響,如改變了絡(luò)合物溶液的組成等,故情況稍微復(fù)雜些,通常沉積溫度應(yīng)保持在室溫條件下。

An等[14]以TiCl4或TiCl3為前驅(qū)體,向電解液中加入陽(yáng)離子表面活性劑溴化十六烷三甲基銨(CTAB),通過陰極電沉積法制備了TiO2薄膜。喬俊強(qiáng)等[15]采用直流復(fù)合電沉積法,在納米鎳鍍液中加入平均粒徑為15 nm的TiO2納米顆粒,采用機(jī)械攪拌,成功地制備出TiO2/Ni納米復(fù)合涂層。

3.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是在加熱的基片或物體表面,通過一種或幾種氣態(tài)元素或化合物產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng),形成不揮發(fā)的固體膜層的過程。該法制備的薄膜純度較高,容易形成結(jié)晶定向好的材料。反應(yīng)中只要改變或調(diào)節(jié)化學(xué)反應(yīng)的組分,即可控制沉積物的成分和特征,制得各種性質(zhì)的薄膜。但該方法對(duì)設(shè)備要求高、成本昂貴、技術(shù)難度大、工藝復(fù)雜。McCurdy P R等[16]用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法在硅片上制得了TiO2薄膜;Murakami T N等[17]首先在有PET涂層的ITO基底上用電泳法沉積TiO2薄膜,該薄膜再用化學(xué)氣相沉積技術(shù)進(jìn)行后處理,最終得到的薄膜用于染料敏化太陽(yáng)能電池可表現(xiàn)出良好的光電性能。

3.4 濺射法

在真空環(huán)境下,用電弧、高頻或等離子體等高溫?zé)嵩磳⒃霞訜?利用熱蒸發(fā)或輝光放電等物理過程使之氣化或形成等離子體,然后驟冷使之在基片上沉積。目前常用的物理氣相沉積法主要有電弧離子濺射、直流濺射、射頻濺射、磁控濺射等。該法制得的薄膜不易開裂,厚度均勻,易于控制薄膜結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。但反應(yīng)需在真空下進(jìn)行,并且設(shè)備昂貴,操作較為復(fù)雜。金炯等[18]采用射頻反應(yīng)磁控濺射法制備了低輻射的TiO2薄膜。蔡臻煒等[19]用直流反應(yīng)磁控濺射方法在玻璃基底上制備了Sb修飾的TiO2薄膜。

3.5 自組裝制備方法

采用自組裝方法制備TiO2薄膜,可在低溫下進(jìn)行,且能控制薄膜的形態(tài)和膜界面粒子生長(zhǎng)的大小。LB膜技術(shù)、軟刻(Lithography)技術(shù)、自組裝(SA)技術(shù)、靜電組裝(ESA)技術(shù)和模板(TA)組裝技術(shù)是構(gòu)造納米薄膜的有效方法[20-21]。其中LB膜技術(shù)可以制備多層膜并方便地控制膜的厚度,但LB膜技術(shù)的設(shè)備復(fù)雜昂貴,且要求基底平整,在一定程度上限制了該方法的應(yīng)用。相比于LB膜技術(shù),模板技術(shù)對(duì)熱、時(shí)間、壓力和化學(xué)環(huán)境的穩(wěn)定性較高,且成膜技術(shù)簡(jiǎn)單。Kim等[22]采用TiCl4水解在陽(yáng)極Al2O3薄膜模板上制備TiO2納米棒和納米管。

3.6 水熱法

水熱合成TiO2納米晶,并進(jìn)一步制成納米晶TiO2多孔膜是目前獲得最高光電轉(zhuǎn)換效率DSSC光電極的制備方法[23-25]。水熱合成法是通過水解鈦的醇鹽或氯化物前驅(qū)體得到無定形沉淀,然后在酸性或堿性溶液中膠溶得到溶膠物質(zhì),采用某種溶劑(水或有機(jī)溶劑,以水作溶劑時(shí)稱水熱法,以有機(jī)溶劑作溶劑時(shí)稱溶劑熱法)作為反應(yīng)介質(zhì),將溶膠在高壓釜中進(jìn)行水熱Ostwald熟化。通過對(duì)反應(yīng)容器加熱到水(溶劑)的沸點(diǎn)以上,創(chuàng)造高溫、高壓的液、氣流體反應(yīng)環(huán)境,使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解,發(fā)生一系列反應(yīng)(生成氫氧化物溶于水中,同時(shí)析出氧化物)制備納米晶。

這種方法對(duì)設(shè)備要求不高、容易操作,其中的水熱熟化過程還可以控制產(chǎn)物的結(jié)晶和長(zhǎng)大,因而使半導(dǎo)體氧化物的顆粒尺寸和分布,以及薄膜的孔隙率成為可以控制的因素,并且效果良好。David Grosso小組觀察到在一定的水熱處理溫度下,薄膜出現(xiàn)“自組裝”現(xiàn)象,呈現(xiàn)理想的表面形態(tài)[26]。這對(duì)于獲得有利于DSSC光電轉(zhuǎn)換的光電極意義非常重大。水熱合成法的局限性是它必須進(jìn)行高溫和高壓處理,這限制了基底材料的選用。如目前研究得比較多的用柔性有機(jī)聚合物取代玻璃作基底材料就會(huì)受到高溫處理過程的限制。此外,水熱合成法需時(shí)較長(zhǎng),整個(gè)過程需要十幾個(gè)小時(shí),且不能及時(shí)獲得光電極。水熱合成法需要耐溫、耐壓、耐酸腐蝕的反應(yīng)釜,操作復(fù)雜,有機(jī)溶劑的毒性、可燃性有潛在環(huán)保和安全問題。目前大多研究集中在粉體制備上,但基本上都停留在實(shí)驗(yàn)室?guī)资辽翈咨男「邏焊缴?難以產(chǎn)業(yè)化。

4TiO2染料敏化太陽(yáng)能電池的改性研究

TiO2染料敏化太陽(yáng)能電池雖然有許多優(yōu)點(diǎn),但是要作為新一代產(chǎn)業(yè)化的太陽(yáng)能電池仍存在一定的問題,這些問題主要表現(xiàn)在:第一、其實(shí)際光電轉(zhuǎn)換效率遠(yuǎn)低于理論值;第二、隨著面積的增大,光電轉(zhuǎn)換率降低,限制了染料敏化太陽(yáng)能電池的產(chǎn)業(yè)化;第三、電池的開路電壓較低,一般都小于1V,這也限制了在實(shí)際中的應(yīng)用。

為了有效解決這些問題,近年來國(guó)內(nèi)外學(xué)者[27-30]曾采取一系列措施, 這些措施包括TiCl4表面處理、表面包覆、摻雜等,Grtzel[31]采用TiCl4水溶液處理納米TiO2光陽(yáng)極,可以在純度不高的TiO2核外面包覆一層高純的TiO2,增加電子注入效率,在半導(dǎo)體-電解質(zhì)界面形成阻擋層;同時(shí)和電沉積一樣,在納米TiO2薄膜之間形成新的納米TiO2顆粒,增強(qiáng)了納米TiO2顆粒間的電接觸。遠(yuǎn)存達(dá)[32]等對(duì)TiCl4 處理的可能機(jī)理進(jìn)行了研究,認(rèn)為TiCl4處理降低了TiO2的導(dǎo)電帶邊位置,增大了光電子的注入效率。與TiCl4表面處理作用類似的方法有酸處理和表面電沉積等。表面包覆是納米TiO2電極表面修飾的一個(gè)重要方法,TiO2表面包覆ZnO、Nb2O5、SrO、SrTiO3等金屬氧化物后電池效率均有明顯的提高[33-37]。

研究發(fā)現(xiàn)[38],對(duì)單晶或多晶TiO2進(jìn)行某些金屬離子摻雜可以減少電子-空穴對(duì)復(fù)合,延長(zhǎng)電荷壽命,從而提高光電流。Hao等[39]用鑭系金屬離子對(duì)TiO2納米粒子進(jìn)行摻雜,并將離子摻雜的TiO2納米粒子制成DSSC光陽(yáng)極,在同樣條件下得到了較高的光電轉(zhuǎn)換效率。Lee等[40]發(fā)現(xiàn)TiO2納米摻雜Al和W對(duì)光電性質(zhì)有明顯的影響。摻雜Al的TiO2可以增強(qiáng)開路電壓,然而會(huì)適當(dāng)降低短路電流;摻雜W則相反,W的摻雜不僅能夠改變TiO2顆粒的團(tuán)聚狀態(tài)和染料的結(jié)合程度,而且能夠改善電子的傳輸動(dòng)力。因此如何解決這些問題對(duì)于染料敏化TiO2太陽(yáng)能電池的工業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

5展 望

通過近年來對(duì)染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的研究,其光電轉(zhuǎn)化效率已能穩(wěn)定在10%以上,壽命能達(dá)15～20年,且其制造成本僅為硅太陽(yáng)能電池的1/5～1/10,可以預(yù)計(jì)其性價(jià)比的優(yōu)勢(shì)在未來工業(yè)化和商業(yè)化上將很快得到充分的體現(xiàn),必將在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域占有一席之地,對(duì)它的研究將有利于緩解當(dāng)今世界的能源危機(jī)問題,具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義?？傊?染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池具有低成本、壽命長(zhǎng)、高效率、大規(guī)模生產(chǎn)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單和易于制造等眾多優(yōu)點(diǎn),我們相信,隨著技術(shù)的發(fā)展,這種太陽(yáng)能電池將會(huì)有著十分廣闊的應(yīng)用前景。

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第7篇：光電化學(xué)技術(shù)范文

    研究進(jìn)展

    1991年,瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)校的Brian O Regan和Graetzel M 報(bào)道了一種以染料敏化TiO2納米晶膜作光陽(yáng)極的新型高效太陽(yáng)能電池,從而開創(chuàng)了太陽(yáng)能電池的新世紀(jì),世界上第一個(gè)納米太陽(yáng)能電池誕生了。

    但是利用液態(tài)電解質(zhì)作為空穴傳輸材料實(shí)踐中存在許多無法改進(jìn)的缺陷,如由于密封工藝復(fù)雜,長(zhǎng)期放置造成電解液泄露,電池中還存在密封劑與電解液的反應(yīng),電極有光腐蝕現(xiàn)象,且敏化染料易脫附等,研究者們以固態(tài)空穴傳輸材料取而代之制備出全固態(tài)納米太陽(yáng)能電池,并取得可喜的成就。

    1996年,Masamitsu等人利用固態(tài)高分子電解質(zhì)制備了全固態(tài)太陽(yáng)能電池,利用特殊的制備方法獲得了高離子導(dǎo)電性的電解質(zhì),得到了連續(xù)的光電流,并得到0.49%的光電轉(zhuǎn)換效率。

    1998年Graetzel等人利用OMeTAD作空穴傳輸材料得到0.74%的光電轉(zhuǎn)換效率,而其單色光光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了33%,引起了世人的矚目,使納米太陽(yáng)能電池向全固態(tài)邁進(jìn)了一大步。

    國(guó)際上的研究熱點(diǎn)之一是將單個(gè)液結(jié)TiO2納米太陽(yáng)能電池串聯(lián),以提高開路電壓。中科院等離子體物理研究所為主要承擔(dān)單位的研究項(xiàng)目在此領(lǐng)域取得重大突破性進(jìn)展,2004年10月中旬建成了500瓦規(guī)模的小型示范電站,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5%。這項(xiàng)成果使我國(guó)大面積染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池的研制水平處于國(guó)際領(lǐng)先地位,為進(jìn)一步推動(dòng)低成本太陽(yáng)電池在我國(guó)的實(shí)用化打下了牢固基礎(chǔ)。

    專利

    國(guó)內(nèi)外都公開了一些相關(guān)領(lǐng)域的專利,其中日本的專利數(shù)量最多。下面選取近幾年部分專利簡(jiǎn)單介紹。

    北京大學(xué)2002年5月22日公開的CN1350334納米晶膜太陽(yáng)能電池電極及其制備方法,涉及一種納米晶膜太陽(yáng)能電池電極及其制備方法,以寬禁帶半導(dǎo)體納米晶膜為基底,在該基底表面吸附一層金屬離子,再在金屬離子吸附層上吸附光敏化劑。通過金屬離子的表面修飾,改善電極的光電轉(zhuǎn)換性能,提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。與單純TiO2相比,基于金屬離子修飾TiO2納米晶太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率提高了5~14%,可作為電極廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能領(lǐng)域。

    東南大學(xué)2005年1月12日公開了CN1564326軟基固態(tài)染料敏化薄膜太陽(yáng)能電池及制備方法。軟基固態(tài)染料敏化薄膜太陽(yáng)能電池是一種成本低、制造工藝簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定、理論上壽命可以達(dá)到20年以上的軟基太陽(yáng)能電池,該太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu),即:在透光導(dǎo)電聚酯片下設(shè)有TiO2納米晶膜,在TiO2納米晶膜下設(shè)有LnPc2敏化層,在LnPc2敏化層下設(shè)有固體電解質(zhì)層,在固體電解質(zhì)層下設(shè)有柔軟金屬膜背電極,在柔軟金屬膜背電極下設(shè)有高阻隔復(fù)合Al膜。

    復(fù)旦大學(xué)2005年7月27日公開的CN1645632一種固態(tài)染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池及其制備方法,具體為一種采用離子液體與無機(jī)納米粒子之間的氫鍵相互作用形成的染料敏化納米晶表面組裝上固態(tài)電解質(zhì)作電解質(zhì)材料的太陽(yáng)能電池及其制備方法。該太陽(yáng)能電池中,在吸附光敏化劑的寬禁帶半導(dǎo)體納米晶膜的表面組裝固態(tài)電解質(zhì)來代替液體電解質(zhì),解決了液體電解質(zhì)的封裝問題,而且在不明顯降低電池的光電轉(zhuǎn)化效率的前提下,能夠大幅度延長(zhǎng)染料太陽(yáng)能電池的使用壽命。其中的寬禁帶半導(dǎo)體納米晶膜為TiO2納米晶膜。

    中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所就染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池申請(qǐng)了多篇專利,其中2003年9月24日授權(quán)公告的3篇發(fā)明專利分別涉及到染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池的電解質(zhì)溶液、電極制備方法、密封方法等,CN1444290公開的染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池用電解質(zhì)溶液,以A、B或B、F或A、B、F為主體組分,通過復(fù)配或不復(fù)配其它四個(gè)組分中的一個(gè)或幾個(gè)組分組成電解質(zhì)溶液,其中A組分—有機(jī)溶劑或混合有機(jī)溶劑;B組分—電化學(xué)可逆性好的I2/I-(即I3-/I-)氧化還原電對(duì);C組分—光陽(yáng)極的配合劑;D組分—碘化物中陽(yáng)離子的配合劑;E組分—I2的配合劑;F組分—離子液體;G組分—紫外吸收劑。這種電解質(zhì)溶液,具有較高的電導(dǎo)率、較低的粘度、良好的電化學(xué)可逆性、良好的低溫穩(wěn)定性、較強(qiáng)的耐紫外線性能,能提高太陽(yáng)電池效率,增加太陽(yáng)電池壽命,本身性能穩(wěn)定,對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)。

    中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所2005年9月7日公開的CN2724205大面積內(nèi)部并聯(lián)染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池,包括有上、下兩面透明基板,透明基板上有透明導(dǎo)電膜,透明導(dǎo)電膜上有導(dǎo)電電極與催化劑層間隔排布,另一透明導(dǎo)電膜上導(dǎo)電電極與納米多孔半導(dǎo)體材料塊間隔排布,納米多孔半導(dǎo)體材料中浸漬有染料。將兩塊透明基板疊放在一起,周邊密封成腔體,腔體中有電解液。本實(shí)用新型制作電池內(nèi)部并聯(lián)電極,獲得所需要的該太陽(yáng)電池輸出電流。電池密封功能好,保證了電池運(yùn)行的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。本實(shí)用新型的技術(shù)和方法操作簡(jiǎn)單易行,價(jià)格低廉,電池性能穩(wěn)定。 

    日本SEIKO EPSON CORP于2001年4月27日公開了JP2001119052半導(dǎo)體和太陽(yáng)能電池及其制備方法。傳統(tǒng)的濕型太陽(yáng)能電池在氧化鈦電極中包含染料,對(duì)于吸收波長(zhǎng)非常敏感,但是由于TiO2會(huì)分解這些有機(jī)染料,它的壽命達(dá)不到實(shí)用的要求。本專利將銳鈦礦型TiO2微粒燒結(jié)成多孔TiO2半導(dǎo)體,還包含雜質(zhì)鉻或釩,解決了這個(gè)問題。

    日本KANEKO MASAHARU于2003年6月24日公開了染料敏化太陽(yáng)能電池及TiO2薄膜和電極的制備方法,提供了一種制備多孔TiO2薄膜的噴涂分解方法,適用性和生產(chǎn)率都得到保障,利用這種薄膜作太陽(yáng)電池的電極可以提高了太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)換率。具體方法是將一種鈦混合物添加到TiO2溶膠溶液中,得到一種原材料溶液,或?qū)⒎蔷iO2溶膠溶液和銳鈦礦TiO2溶膠水溶液混合得到另一種原材料溶液。間歇地將這兩種原料溶液噴涂到基底上,在高溫下熱分解鈦混合物,在基底上形成TiO2多孔薄膜。在透明電極和TiO2多孔薄膜之間用有機(jī)鈦混合物為原材料制備一層密實(shí)的TiO2緩沖膜。

    希臘LIANOS PANAGIOTIS于2004年11月4日公開了WO2004095481用納米結(jié)構(gòu)有機(jī)無機(jī)材料制作的電化學(xué)太陽(yáng)能電池,描述了一種固態(tài)光電化學(xué)太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu),包括納米有機(jī)-無機(jī)材料的薄膜,可以將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能。電池的主要組成部分包括:(1)商用透明導(dǎo)電玻璃;(2)透明的TiO2薄膜,釕有機(jī)金屬混合物作為光敏劑;(3)由納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)材料制備的固態(tài)凝膠電解液層;(4)作為陽(yáng)極的商用導(dǎo)電玻璃,可以淀積一層鉑。

    應(yīng)用前景

    納米TiO2太陽(yáng)能電池有著可以與傳統(tǒng)固態(tài)光伏電池相媲美的高光電轉(zhuǎn)換率,加之價(jià)格低廉,使這種電池具有廣闊的前景和潛在的商業(yè)價(jià)值。雖然此類太陽(yáng)能電池還存在一些問題,仍需進(jìn)一步深入研究。但是,納米太陽(yáng)能電池以其高效低價(jià)無污染的巨大優(yōu)勢(shì)挑戰(zhàn)未來,我們相信,隨著科技發(fā)展,研究推進(jìn),這種太陽(yáng)能電池應(yīng)用前景廣闊無限。

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第8篇：光電化學(xué)技術(shù)范文

關(guān)鍵詞：綠色催化劑；綠色化學(xué)

一、催化劑與綠色催化劑

催化劑是一種物質(zhì)的特定稱呼，是指在化學(xué)反應(yīng)中能改變反應(yīng)速率，但本身的化學(xué)性質(zhì)和質(zhì)量在反應(yīng)前后都沒有發(fā)生變化的物質(zhì)。催化劑會(huì)誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生改變，而使化學(xué)反應(yīng)變快或減慢或者在較低的溫度環(huán)境下進(jìn)行。催化劑在工業(yè)上也稱為觸媒。

綠色催化劑是指在催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中，不產(chǎn)生環(huán)境污染，甚至是“零排放”，從而能夠?qū)崿F(xiàn)清潔生產(chǎn)的這樣一類催化劑。

二、綠色化學(xué)

綠色化學(xué)又稱環(huán)境無害化學(xué)、環(huán)境友好化學(xué)、清潔化學(xué)。近年來，綠色化學(xué)的研究工作主要圍繞化學(xué)反應(yīng)、原料、催化劑、溶劑和產(chǎn)品的綠色化展開的。綠色化學(xué)代表著二十一世紀(jì)化學(xué)學(xué)科的主流方向，而綠色催化劑將是綠色化學(xué)的重要組成部分。

綠色化學(xué)對(duì)人類社會(huì)的發(fā)展和進(jìn)步有著深遠(yuǎn)的影響，而綠色催化技術(shù)在綠色化學(xué)發(fā)展中作用十分重要。因?yàn)椋?0%以上的傳統(tǒng)化工過程都與催化作用有關(guān)。近年來隨著人類對(duì)能源、環(huán)境和健康等問題的普遍關(guān)注，綠色催化劑的作用和地位獲得了新的評(píng)價(jià)。

三、綠色催化劑的種類

（一）分子篩催化劑

分子篩催化劑，又稱沸石分子篩催化劑，系指以分子篩為催化劑活性組分或主要活性組分之一的催化劑。分子篩具有離子交換性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，可制成對(duì)許多反應(yīng)有高活性、高選擇性的催化劑。

（二）雜多酸催化劑

雜多酸是一類由中心原子（俗稱雜原子）和配位原子（多原子）按一定的空間結(jié)構(gòu)、借助氧原子橋聯(lián)成的含氧多元酸。是強(qiáng)度均勻的質(zhì)子酸，并有氧化還原能力，通過改變組成，可調(diào)節(jié)酸強(qiáng)度和氧化還原性能。水分存在時(shí)形成的擬液相也能影響其酸性和氧化還原能力。雜多酸有固體和液體兩種形態(tài)。

（三）固體超強(qiáng)酸催化劑

超強(qiáng)酸是比100%硫酸還強(qiáng)的酸，其HO

（四）光催化劑

這是一類借助光的激發(fā)而進(jìn)行催化反應(yīng)的催化劑，如ZnO-CuO-H2O2，在紫外光作用下，可對(duì)染料廢水進(jìn)行催化脫色，脫色率近100%。TiO2光催化劑光解二氯乙酸、光的光解制氫、CO2的光催化固碳都是為未來解決能源、人工光合作用的主要催化反應(yīng)。

（五）電極催化劑

在這類電化學(xué)反應(yīng)中，電極既是電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物場(chǎng)所 也是供應(yīng)和接收電子的場(chǎng)所，故兼有催化和促進(jìn)電子遷移的雙重功能。通過外部電路調(diào)控電極電位，可對(duì)反應(yīng)條件、反應(yīng)速率進(jìn)行調(diào)控。

（六）酶催化劑

酶催化劑可以說時(shí)一種真正的綠色催化劑，它是一種能加速特殊反應(yīng)的生物分子，有近乎專一的催化性能。

（七）膜催化劑

膜催化劑是將催化劑制成膜反應(yīng)器，反應(yīng)物可選擇性的穿越催化膜并發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物也可以選擇性的穿過膜而離開反應(yīng)區(qū)域，從而有效地調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度，這也是將膜技術(shù)和催化綜合的一種催化工藝。

四、綠色催化劑在綠色化學(xué)上的應(yīng)用

（一）分子篩催化劑

分子篩熱穩(wěn)定性好，在900K時(shí)仍存在催化活性，因而用它制成蜂窩狀陶瓷，用于汽車尾氣的催化劑轉(zhuǎn)化的載體。另外，分子篩催化裂化在石油化學(xué)工業(yè)中已大量使用。催化裂化分子篩催化劑一般是稀土元素或高價(jià)金屬元素取代鈉元素的Y型分子篩。與普通硅鋁催化劑相比，具有活性高，熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，可在較緩和條件下進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)允許在630～680℃的高溫下再生以更好地恢復(fù)活性。此外，它抗中毒能力強(qiáng)，能加工某些含重金屬較多的劣質(zhì)原料。

（二）雜多酸催化劑

作為酸催化劑，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“體相”。雜多酸有類似于濃液的“擬液相”，這種特性使其具有很高的催化活性，既可以表面發(fā)生催化反應(yīng)，也可以在液相中發(fā)生催化反應(yīng)，雜多酸如前所述既是氧化催化劑，還是光電催化劑。十二鎢磷酸，用于催化丙烯水合制異丙醇，轉(zhuǎn)化率中等，選擇性很高，是成功應(yīng)用的典范。

雜多酸具有的可調(diào)控酸性，它取代HF、硫酸、磷酸，以固體形式進(jìn)行多相催化反應(yīng)，用雜多酸做催化劑可提高反應(yīng)的回收率。與沸石分子篩催化劑類似，它具有不腐蝕設(shè)備、資源利用充分、不污染環(huán)境、工藝簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。雜多酸又因其兼具氧化、光電催化等功能，在化工生產(chǎn)尤其是石油化工生產(chǎn)中被廣泛采用。

（三）固體超強(qiáng)酸催化劑

固體超強(qiáng)酸在丙醇水合制異丙醇和異丙醚，甲醇和異丙烯制甲基叔丁基醚、醇酸酯化、烴的硝化、氧化氯代烴的還原等反應(yīng)中都體現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。

第9篇：光電化學(xué)技術(shù)范文

【關(guān)鍵詞】黃鐵礦；FeS2；太陽(yáng)能電池

0 引言

隨著21世紀(jì)工業(yè)化進(jìn)程的前進(jìn)，全球經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展。非可再生能源，如煤炭、石油、天然氣等資源的消耗量與日俱增。資源消耗的同時(shí)，造成大量酸性氣體SO2、CO2排放量不斷增長(zhǎng)，酸雨形成，全球變暖，溫室效應(yīng)越發(fā)嚴(yán)重。如何改變現(xiàn)有的能源結(jié)構(gòu)，開發(fā)新型可再生、無污染能源，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展已成為現(xiàn)階段各國(guó)科研的緊迫任務(wù)。在眾多新能源中，太陽(yáng)能是儲(chǔ)量最大、環(huán)境友好、可再生、無污染的綠色清潔能源。太陽(yáng)能電池種類繁多，主要以硅太陽(yáng)能電池為主，隨著光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，世界范圍內(nèi)硅資源短缺，提純成本昂貴、工藝復(fù)雜、材料要求苛刻。因此，以硅材料為主的太陽(yáng)能電池難以普及應(yīng)用。

1 染料敏化太陽(yáng)能電池的發(fā)展

1991年，Gratzel等根據(jù)光合作用的原理啟發(fā)，首次研制出以TiO2納米晶為光陽(yáng)極的染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池（簡(jiǎn)稱DSSC），將吸收到的太陽(yáng)光直接轉(zhuǎn)化為電能。光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到7.1%～7.9%，與傳統(tǒng)硅材料太陽(yáng)能電池相比，成本低、環(huán)境友好、工藝簡(jiǎn)單，光電轉(zhuǎn)化效率相對(duì)較高，現(xiàn)已成為太陽(yáng)能電池材料的研究熱點(diǎn)。銳鈦礦型TiO2是n型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為3.2eV，可吸收紫外光，但對(duì)可見光吸收較弱，為增強(qiáng)太陽(yáng)光的吸收利用率，需要摻雜或修飾TiO2半導(dǎo)體薄膜表面，科研人員將光敏劑染料吸附在TiO2薄膜表面，借助光敏染料對(duì)可見光的敏感作用，增加太陽(yáng)光的吸收效率。在染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池中，光敏化劑是吸收入射光、轉(zhuǎn)移光生電子的重要材料。光敏化劑的性能對(duì)光電轉(zhuǎn)化效率具有直接影響，因此，對(duì)光敏化劑的性能要求尤為嚴(yán)格。要求材料吸收光譜能與太陽(yáng)光可見光譜較好的匹配，禁帶寬度較窄，能吸收大部分太陽(yáng)光；與TiO2能帶匹配，能夠長(zhǎng)期激發(fā)光電子；緊密吸附在多孔TiO2薄膜表面；性能穩(wěn)定。研究人員將TiO2與CdS、ZnO、PbS、FeS2等半導(dǎo)體化合物復(fù)合制成復(fù)合半導(dǎo)體薄膜，以此改善染料敏化太陽(yáng)能電池的光吸收性。TiO2復(fù)合薄膜光電極的光電轉(zhuǎn)化效率明顯優(yōu)于純TiO2薄膜電極。以往首選的吸收可見太陽(yáng)光、提高光電轉(zhuǎn)化效率的無機(jī)材料有CdS 、CdSe等，但由于材料本身具有毒性、對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染等諸多因素，導(dǎo)致其并不是光敏化劑的最優(yōu)選擇。近年來，黃鐵礦型FeS2作為光敏化劑的研究實(shí)驗(yàn)增多，由于其無毒、穩(wěn)定、儲(chǔ)量豐富、光吸收系數(shù)高、禁帶寬度較窄等優(yōu)異特性，引起了科研人員的廣泛關(guān)注。

2 黃鐵礦型FeS2的簡(jiǎn)介

黃鐵礦，化學(xué)式：FeS2，屬于過度族金屬雙硫化合物，是地殼層中含量豐富的硫化物。黃鐵礦具有較高的光吸收系數(shù)（λ6×105cm-1）和合適的禁帶寬度0.95eV，元素?zé)o毒環(huán)保，性能穩(wěn)定，價(jià)格低廉等優(yōu)質(zhì)特性被公認(rèn)為是太陽(yáng)能電池的理想材料。黃鐵礦型FeS2晶體屬于典型立方結(jié)構(gòu)化合物，其晶體結(jié)構(gòu)類似于NaCl，其中Fe原子相當(dāng)于Na原子位置[1]，而2個(gè)S原子組成的原子團(tuán)中心處于Cl原子位置。

20世紀(jì)50年代，科研人員對(duì)黃鐵礦型FeS2的半導(dǎo)體性能進(jìn)行了研究。1983年Jaegerman等人發(fā)現(xiàn)，在室溫下，太陽(yáng)光照射在天然FeS2單晶光電極上產(chǎn)生光電流。1986年， Ennaoui等首次將FeS2用作光電化學(xué)電池的光電極，在1W?cm-2強(qiáng)光照射下，光電轉(zhuǎn)化效率為1%。后采用MOCVD法將FeS2沉積在多孔TiO2薄膜上，成功制備FeS2/ TiO2/電解液太陽(yáng)能電池，光電轉(zhuǎn)化效率提高到2.8%，并得出電解液pH值對(duì)光電極的光電性能影響較大的結(jié)論。

3 FeS2納米晶敏化太陽(yáng)能電池的原理

科研人員測(cè)試了TiO2/ FeS2復(fù)合薄膜的光吸收性能、I-V伏安特性曲線、光電化學(xué)轉(zhuǎn)化效率等等。結(jié)果均表明以FeS2作TiO2納米晶的光敏化劑可以明顯提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化性能。以TiO2/ FeS2復(fù)合薄膜作為敏化太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極，電解質(zhì)為I3-/I-，當(dāng)光照射FeS2薄膜時(shí)， FeS2價(jià)帶電子吸收光能被激發(fā)，進(jìn)入FeS2導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生載流子，載流子注入到TiO2導(dǎo)帶中。電解質(zhì)將電子提供給FeS2，使FeS2還原，外電路中的電子從對(duì)電極進(jìn)入電解質(zhì)，補(bǔ)充電解質(zhì)中缺失的電子，如此循環(huán)反復(fù)，完成電循環(huán)。TiO2/ FeS2復(fù)合薄膜納米晶太陽(yáng)能電池原理如下：

FeS2（基態(tài)）+hvFeS2（激發(fā)態(tài)）FeS2+（電子進(jìn)入TiO2導(dǎo)帶）

FeS2++3I-FeS2+I3-（FeS2還原）

I3-+2e-3I-（電解質(zhì)還原）

張晨寧等人采用溶液浸漬法在ITO導(dǎo)電玻璃表面制備多孔TiO2薄膜，在多孔TiO2薄膜上沉積FeS2薄膜，經(jīng)硫氣氛熱處理后，制得TiO2/ FeS2復(fù)合薄膜，作為光陽(yáng)極，制備成DSSC電池。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eS2作為無機(jī)增感色素可以提高DSSC電池的性能，當(dāng)FeS2前軀體溶液濃度為0.1mol/L，浸漬時(shí)間為30h，500℃溫度下硫化熱處理20min時(shí)，晶粒分布均勻、厚度適中、光吸收性良好，制得DSSC電池的短路電流和開路電壓較大，電池性能較好[2]。

陳章其等人，用溶膠-凝膠法在ITO導(dǎo)電玻璃上制備純銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜（80nm），在TiO2薄膜上濺射黃鐵礦結(jié)構(gòu)的FeS2膜（20nm），經(jīng)硫氣氛退火處理得到TiO2/ FeS2復(fù)合膜，與對(duì)電極一同浸在電解液（I-/I）中，當(dāng)光照強(qiáng)度為150mWcm-2、受光面積為2cm2時(shí)，獲得堿性電解液（pH=12）中的開路電壓為178mV，酸性電解液（pH=1）中的短路電流為47uA[3]。

張秀娟等人探索性地制備了，TiO2/ FeS2復(fù)合電極液態(tài)太陽(yáng)能電池，測(cè)試了電池的光電轉(zhuǎn)化效率，最高開路電壓為33mV ，最高短路電流為63.6uA，最高轉(zhuǎn)換效率為0.1%。隨薄膜厚度減小，開路電壓升高、短路電流先下降后上升，光電轉(zhuǎn)化效率先上升后下降[4]。

劉艷輝等人將 TiO2/ FeS2復(fù)合薄膜作為光陽(yáng)極，以0.1M KI/0.1M I2溶液為電解液，鉑對(duì)電極作為光陰極，制成納米晶敏化太陽(yáng)能電池。當(dāng)電解液為中性（pH=7）時(shí)，電池的開路電壓較高。隨FeS2薄膜厚度減小，開路電壓升高。當(dāng)FeS2薄膜厚度d=540nm時(shí)，短路電流最大[5]。

黃偉等人發(fā)現(xiàn)，制備的TiO2/ FeS2復(fù)合薄膜，即FeS2納米晶敏化太陽(yáng)能電池，由于內(nèi)阻太高，填充因子偏小，光伏曲線基本為直線。電池的開路電壓與短路電流受電解液的pH值的影響較大，中性電解液（pH=7）的開路電壓大于酸性電解液（pH=1）的開路電壓，隨著薄膜厚度的減小，pH值對(duì)開路電壓的影響越來越明顯[6]。

羅玲莉等人，通過觀察FeS2添加濃度對(duì)納米晶聚合物太陽(yáng)能電池光電性能的影響，得到結(jié)論，當(dāng)FeS2添加濃度為1.25g/L時(shí)，光電轉(zhuǎn)化效率最高，可達(dá)3.0%。電池保存三個(gè)半月后光電轉(zhuǎn)化效率為2.5%，仍然保留原光電轉(zhuǎn)化效率的83.3%，在20-80℃溫度下工作，電池光電性能穩(wěn)定。在5×102-2×103W/m2不同強(qiáng)度的光照下，F(xiàn)eS2納米晶聚合物太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率系數(shù)穩(wěn)定在正負(fù)20.8%[7]。

4 結(jié)論與展望

黃鐵礦的優(yōu)異性能使其成為太陽(yáng)能電池材料中及具有可觀發(fā)展前景的材料。FeS2薄膜太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)化效率理論值為15%～20%，目前只能達(dá)到3%，與理論值相差較大。由于存在雜質(zhì)、空位、結(jié)構(gòu)缺陷、非FeS2化學(xué)計(jì)量比的過度相、表面結(jié)構(gòu)激變等原因均可改變材料能級(jí)分布，影響電子的遷移、載流子的活動(dòng)狀態(tài)，導(dǎo)致光電性能差，光電轉(zhuǎn)化效率低。作為光敏化劑，制備工藝對(duì)光電特性影響較大，任何一步實(shí)驗(yàn)操作的改變均會(huì)對(duì)微觀形貌、粒度密度等參數(shù)有較大影響。這就要求今后的研究工作中優(yōu)化太陽(yáng)能電池的各個(gè)部分，以提高電池制備方法。另外，如何制備大面積、牢固、質(zhì)量好、成本低的FeS2，并將其投入太陽(yáng)能電池系統(tǒng)的工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，仍然需要更加深入的研究。

【參考文獻(xiàn)】

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[3]陳章其，林云，倪明生.FeS_2/TiO_2復(fù)合膜的制備及光伏特性的研究[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，1999，02：64-70.

[4]張秀娟.厚度和基底對(duì)FeS_2薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響[D].浙江大學(xué)，2003.

[5]劉艷輝.FeS_2薄膜制備及光電性能[D].浙江大學(xué)，2006.