有機(jī)高分子絮凝劑在制鹽工業(yè)中應(yīng)用

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摘要:文章探討了絮凝劑在制鹽行業(yè)鹵水凈化中的應(yīng)用必要性及適用種類，分析了有機(jī)高分子類絮凝劑聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉的絮凝機(jī)理，并采用濁度計(jì)對其中一種常用的有機(jī)高分子絮凝劑(聚丙烯酰胺)在鹵水凈化工藝中的應(yīng)用效果進(jìn)行了驗(yàn)證。研究結(jié)果顯示:在鹵水凈化過程中添加1．0mg/kg的聚丙烯酰胺，2000m3鹵水的絮凝沉降時間在2h左右，鹵水的濁度為0．09NTU，極大提高了鹵水凈化過程中的沉降速率，降低了精制鹵水中Mg(OH)2、CaCO3固體顆粒的殘留量，生產(chǎn)的鹽產(chǎn)品氯化鈉含量在99．6%以上。

關(guān)鍵詞:鹵水凈化;聚丙烯酰胺;聚丙烯酸鈉;絮凝;濁度

鹽是世界公認(rèn)的“化工之母”，作為兩堿(燒堿、純堿)工業(yè)的主要原料而占據(jù)工業(yè)鹽產(chǎn)銷量的80%以上。其中，氯堿工業(yè)對原鹽的質(zhì)量要求較高，未經(jīng)鹵水凈化生產(chǎn)的鹽雜質(zhì)較多，不能作為離子膜制堿用鹽。為滿足氯堿行業(yè)等工業(yè)生產(chǎn)對鹽產(chǎn)品的質(zhì)量要求，國內(nèi)制鹽企業(yè)紛紛采用鹵水凈化工藝，二次鹽水精制后，鈣鎂離子的含量可低于2mg/kg。國內(nèi)鹵水凈化工藝一般以兩堿法和石灰煙道氣法為主，這兩種方法能除去鹵水中絕大部分Ca2+、Mg2+，凈化過程中會生成Mg(OH)2、CaCO3等微細(xì)顆粒［1］，難以自然沉降，因而需要加入絮凝劑促進(jìn)微細(xì)顆粒凝聚成團(tuán)，加快沉降速度，并實(shí)現(xiàn)制鹽鹵水的深度凈化。

1絮凝劑在制鹽行業(yè)鹵水凈化工藝過程中的應(yīng)用

井礦鹽生產(chǎn)企業(yè)一般采用鹵水真空蒸發(fā)濃縮結(jié)晶技術(shù)制鹽。開采的原鹵中含有500mg/kg～600mg/kg的鈣、鎂離子，若不將鹵水中的Ca2+、Mg2+去除，則會出現(xiàn)以下兩個問題:Ca2+、Mg2+在蒸發(fā)濃縮過程中極易與SO2－4、CO2－3、OH－結(jié)合生成Mg(OH)2、CaCO3、CaSO4沉淀物，形成垢層粘連在預(yù)熱器、加熱室換熱管道中，降低換熱效率，影響生產(chǎn)產(chǎn)能，增加能耗，生產(chǎn)企業(yè)必須定期停機(jī)停產(chǎn)進(jìn)行酸洗刷罐;鹵水中鈣鎂離子含量過高，在蒸發(fā)過程中會跟著食鹽晶體析出，影響食鹽產(chǎn)品質(zhì)量，成品中氯化鈉含量很難達(dá)到優(yōu)級鹽標(biāo)準(zhǔn)99．1%以上。因此，制鹽企業(yè)一般采用兩堿法和石灰煙道氣法對鹵水進(jìn)行凈化，去除大部分鈣、鎂離子。鹵水中加入兩堿后會生成大量的碳酸鈣、氫氧化鎂固體沉淀物，化學(xué)方程式如下:Ca2++CO2－3→CaCO3↓Mg2++2OH－→Mg(OH)2↓這兩種固體顆粒在鹵水中以粉末狀小顆粒的形式存在，自然沉降時間較長，一桶鹵水(2000m3)沉降時間需12h以上，影響制鹽系統(tǒng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，極大降低了生產(chǎn)效能;同時，細(xì)小的Mg(OH)2、CaCO3顆粒無法完全沉降，懸浮在鹵水中進(jìn)入蒸發(fā)罐結(jié)晶，進(jìn)而影響食鹽產(chǎn)品質(zhì)量。所以制鹽企業(yè)必須在鹵水凈化過程中添加絮凝劑，以加快沉降速度、提高沉降效果。一般來說，加入絮凝劑后2000m3鹵水沉降時間控制在2h～4h，大大降低鹵水中Mg(OH)2、CaCO3固體顆粒的殘留量，提升產(chǎn)品質(zhì)量。

2絮凝劑的分類

根據(jù)絮凝劑的來源和性質(zhì)，可分為無機(jī)絮凝劑、有機(jī)合成高分子絮凝劑和天然高分子絮凝劑［2］。無機(jī)絮凝劑主要是鋁鹽和鐵鹽，是世界上水和廢水處理中使用最早、最多的絮凝劑，自19世紀(jì)末美國首先將硫酸鋁用于給水處理以來，一直就被廣泛采用。但由于其存在著成本高、投量大、腐蝕性大，且會降低出水值，在某些情況下如低溫和高濁水凈水效果不理想等缺點(diǎn)，因此常用于氧化鋁生產(chǎn)赤泥沉降，不用于制鹽工業(yè)中。天然生物高分子絮凝劑，如淀粉、明膠等，可從自然物質(zhì)中提取，具有無毒(低毒)、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但絮凝效果較差，配合其它絮凝劑使用時可提高沉降效果。有機(jī)合成高分子絮凝劑，如聚丙烯肽胺、聚丙烯酰胺(PAM)和聚丙烯酸鈉等，此類物質(zhì)結(jié)構(gòu)特殊、相對分子質(zhì)量大、官能團(tuán)多，有很強(qiáng)的吸附架橋能力，生產(chǎn)應(yīng)用過程中具有用量少、種類繁多、產(chǎn)生的絮體粗大、沉降速度快、處理時間短、產(chǎn)生的污泥容易處理等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛地應(yīng)用在水法冶金、石油、印染、食品、紡織、造紙、電鍍、制鹽等工業(yè)的水處理中。綜合考慮使用成本、安全性、沉降速率等因素，目前制鹽企業(yè)常用聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺等有機(jī)高分子物質(zhì)作為鹵水凈化用絮凝劑。

3高分子有機(jī)絮凝劑作用機(jī)理研究

有機(jī)高分子絮凝劑在水處理中的絮凝作用是由于它的兩個特點(diǎn):長鏈(線)狀的分子結(jié)構(gòu)和分子中含有大量活性基團(tuán)。有機(jī)高分子絮凝劑是直鏈狀聚合物，每個分子是由十萬個以上的單體聚合構(gòu)成，分子鏈長，并會彎曲或卷曲成不規(guī)則的曲線形狀，同時長分子鏈結(jié)構(gòu)向外側(cè)伸出許多化學(xué)活性基團(tuán):酰胺基、羧基等，它們能和沉淀微粒產(chǎn)生連接而形成較大的絮凝物，這些絮凝物的結(jié)構(gòu)就像棉絮，松散、無定形、互相粘連但不穩(wěn)固，內(nèi)部有很多空間和細(xì)微的網(wǎng)絡(luò)，這就將各種不同成分、不同性質(zhì)、不同大小的微粒集合在一起，形成大的絮凝團(tuán)，快速沉降，使水溶液清亮、透明有光澤。有機(jī)高分子絮凝劑的絮凝作用是通過化學(xué)吸附和物理吸附兩種方式產(chǎn)生的，絮凝機(jī)理主要分為三類:吸附架橋作用、吸附—電性中和作用、網(wǎng)鋪—卷掃作用，絮凝作用如圖1。具體以哪種機(jī)理起絮凝作用，與絮凝劑的種類、水中雜質(zhì)粒子的大小、濃度和性質(zhì)以及若干環(huán)境因素如pH值和離子種類都有關(guān)。

3．1吸附架橋作用

水中的懸浮物由于其顆粒所帶電荷相同或具有較低密度而不易發(fā)生聚沉，從而以高度分散的狀態(tài)存在于溶液中。有機(jī)高分子絮凝劑的聚合鏈可與懸浮物顆粒產(chǎn)生相互吸引作用，如鏈上含有與顆粒電性相異的基團(tuán)或純粹以愛德華力相互吸引，這些顆?？梢栽诖俗饔孟屡c絮凝劑分子相結(jié)合，形成一個以大分子為中心連接若干懸浮物顆粒的結(jié)構(gòu)團(tuán)體，被形象地稱作架橋作用。當(dāng)吸附架橋作用產(chǎn)生的的結(jié)構(gòu)團(tuán)體具有一定的體積和質(zhì)量，將自發(fā)地在溶液中下沉;同時，吸引作用確保了在聚沉過程中懸浮物顆粒被穩(wěn)定于高分子鏈上，通過進(jìn)一步靜置、沉降、過濾等操作，就可以起到較好的絮凝凈水的效果。

3．2吸附—電性中和作用

吸附—電性中和作用的基礎(chǔ)是由電性作用或范德華力完成的。帶異電荷的高分子將懸浮物顆粒吸引，中和膠體粒子本身所帶的電荷，削弱顆粒間的靜電斥力，從而使懸浮物顆粒自發(fā)聚沉。根據(jù)物理化學(xué)理論，吸附—電性中和作用對于絮凝劑的用量有較為嚴(yán)格的要求，以膠體系統(tǒng)為例:膠體顆粒與高分子鏈上帶異電電荷的離子發(fā)生中和過程，膠體粒子的表面電位可能變?yōu)榱悖部赡芤颉爸泻瓦^度”而帶有相反的電荷，重新滿足膠體在溶液中穩(wěn)定的條件，出現(xiàn)“再穩(wěn)定”的現(xiàn)象。因此，這種以降低膠體粒子表面電位為核心的機(jī)理，要求絮凝劑用量適中，過多和過少都不能達(dá)到絮凝聚沉的效果。

3．3網(wǎng)鋪卷掃作用

有機(jī)高分子絮凝劑溶于水中后，其分子鏈充分舒展，大量的絮凝劑分子可以相互形成類似漁網(wǎng)的結(jié)構(gòu)，在自然下沉的過程中將與懸浮物發(fā)生接觸，并通過機(jī)械作用將顆粒物卷入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，或是夾帶在分子鏈的空隙之間，使顆粒隨絮凝劑一同沉降［3］。

4有機(jī)高分子絮凝劑(聚丙烯酰胺)在制鹽工業(yè)中的應(yīng)用效果驗(yàn)證

4．1實(shí)驗(yàn)過程儀器

XZ－0101C型濁度儀(上海鋯儀電子科技有限公司)。原料及試劑。原料鹵水，湖南省湘澧鹽化有限責(zé)任公司;聚丙烯酰胺(AN923SEP)，食品級，愛森(中國)絮凝劑有限公司。方法。(1)自然沉降試驗(yàn)，在開啟攪拌的條件下，按先后順序往2000m3精鹵桶中加入適量燒堿和純堿，反應(yīng)1h～2h后停止攪拌進(jìn)行自然沉降，每間隔1h取精鹵桶中間位置鹵水進(jìn)行濁度測試，記錄數(shù)據(jù)。(2)聚丙烯酰胺絮凝劑沉降實(shí)驗(yàn)，在開啟攪拌的條件下，按先后順序往2000m3精鹵桶中加入適量燒堿和純堿，反應(yīng)1h～2h;在另一10m3的配料桶中加滿水，開啟攪拌，緩慢加入2kg聚丙烯酰胺(AN923SEP)，繼續(xù)攪拌1h～2h至聚丙烯酰胺完全溶解，溶液為具有一定黏度的均一液體;將配制好的溶液加入精鹵桶中，攪拌30min，沉降，每間隔20min取精鹵桶中間位置鹵水進(jìn)行濁度測試，記錄數(shù)據(jù)。

4．2結(jié)果與討論

4．2．1鹵水凈化自然沉降效果分析。自然沉降法分離沉淀物是指固體物與液體介質(zhì)密度相差懸殊，固體物靠自身重量自然下沉，用虹吸法吸取上層澄清液，使固體與液體分離的一種方法。項(xiàng)目組對鹵水凈化過程中自然沉降時間與鹵水濁度之間的變化趨勢進(jìn)行了研究，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，未開始沉降的鹵水濁度為810．2NTU，當(dāng)沉降時間達(dá)到12h時，鹵水的濁度為3．8NTU，但與純水的濁度0．07NTU有細(xì)微差距，說明溶液中仍然分散有細(xì)小的Mg(OH)2、CaCO3等固體懸浮顆粒，在后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶的過程中會影響產(chǎn)品的品質(zhì)。4．2．2聚丙烯酰胺絮凝劑沉降效果分析。高分子聚丙烯酰胺可以通過“吸附—電中和—橋連”作用，使溶液中的微細(xì)顆粒相互團(tuán)聚，形成團(tuán)聚體，從而被加入的高分子絮凝劑所吸附，達(dá)到絮凝沉降效果。聚丙烯酰胺絮凝劑在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的沉降效果見圖3。從圖3可以看出，當(dāng)沉降時間為60min時，鹵水的濁度為10．7NTU;當(dāng)沉降時間為120min時，鹵水的濁度為0．09NTU，與純水的濁度0．07NTU基本接近，產(chǎn)品的絮凝效果優(yōu)良。

5結(jié)論

根據(jù)制鹽企業(yè)鹵水成分，在鹵水凈化工藝過程中添加1．0mg/kg～2．0mg/kg的有機(jī)高分子絮凝劑，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉等，可縮短鹵水沉降時間。一般來說，2000m3鹵水沉降時間只需2h，鹵水的濁度即可達(dá)到0．09NTU，與超純水接近，且基本無絮凝劑殘留，安全可靠。同時，可降低鹵水中Mg(OH)2、CaCO3細(xì)小顆粒的含量，提高鹽產(chǎn)品質(zhì)量，有效預(yù)防加熱室、預(yù)熱室結(jié)垢。

作者:王韜 吳志康 岳元媛 劉建平 劉文倩 李加興 單位:雪天鹽業(yè)集團(tuán)股份有限公司 湖南省井礦鹽工程技術(shù)研究中心