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芬頓工藝在醫(yī)藥化工園污水處理廠應(yīng)用

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芬頓工藝在醫(yī)藥化工園污水處理廠應(yīng)用

摘要:近些年來(lái),隨著醫(yī)療技術(shù)的高速發(fā)展與人們對(duì)健康的保護(hù)消費(fèi)水平的不斷提高,醫(yī)藥化工行業(yè)的發(fā)展也呈快速發(fā)展之勢(shì)。但其生產(chǎn)過(guò)程排放大量的高濃度有機(jī)廢水不但影響到了人類健康,更日益加劇了自然水體的污染。在目前國(guó)家大力改善環(huán)境政策要求下,醫(yī)藥化工園區(qū)的生產(chǎn)廢水的高效處理尤為重要。本文針對(duì)湖南某醫(yī)藥化工園區(qū)生化系統(tǒng)出水采用芬頓工藝深度處理進(jìn)行工業(yè)使用最佳條件進(jìn)行研究,首先分析芬頓工藝原理,其次分析芬頓氧化反應(yīng)體系的主要影響要素,最后通過(guò)試驗(yàn)確定各因素的最佳指標(biāo)。

關(guān)鍵詞:芬頓工藝;醫(yī)藥化工園;集中污水處理廠;深度處理

1概述

目前,我國(guó)醫(yī)藥化工工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀呈現(xiàn)單個(gè)企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模小,但數(shù)量很多,并且藥生產(chǎn)的物種類巨多,制藥企業(yè)布局未能集中,較為分散等特點(diǎn),同時(shí)生產(chǎn)過(guò)程中存在著共同特點(diǎn)是合格產(chǎn)品產(chǎn)出率比小、污染水環(huán)境問(wèn)題尤為突出。所產(chǎn)生的生產(chǎn)廢水具有高濃度污染物、污染因子復(fù)雜、可直接生化性極差、生物致毒性大等特點(diǎn)。其中,采用生物發(fā)酵技術(shù)和化學(xué)合成技術(shù)制藥產(chǎn)生的廢水是醫(yī)藥行業(yè)水污染控制中的重點(diǎn)和難點(diǎn)[1]。生產(chǎn)過(guò)程中伴隨大量副產(chǎn)物產(chǎn)生,成分復(fù)雜且具有較高的生物致毒性,污水中COD濃度甚至可高至幾十萬(wàn)mg/L,具有有機(jī)物濃度高、生化性差等特點(diǎn),直接采用生化法處理效果較差[2]。因此這些醫(yī)藥化工園區(qū)集中污水處理廠的污水采用芬頓工藝技術(shù)可在短時(shí)間內(nèi)快速氧化分解污水中的有毒有害有機(jī)物質(zhì),而且無(wú)任何二次污染風(fēng)險(xiǎn)。并且在基礎(chǔ)建設(shè)投入較少,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,應(yīng)用廣泛。

2芬頓工藝原理

芬頓工藝技術(shù)是利用高級(jí)氧化原理來(lái)分解污水相關(guān)的有害化學(xué)物質(zhì),其芬頓反應(yīng)試劑主要由亞鐵鹽和過(guò)氧化氫組成,在一定的pH值條件時(shí),在催化劑三價(jià)鐵離子的作用下,雙氧水被催化分解生成羥基自由基(·OH),其氧化電位可達(dá)到2.8V,并且其對(duì)廢水中的有機(jī)污染物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)無(wú)選擇性,可快速實(shí)現(xiàn)廢水中污染物質(zhì)的降解礦化作用,使污水中難以降解的有機(jī)成分污染物發(fā)生如加成、取代、斷鍵、開環(huán)、電子轉(zhuǎn)移等一系列的有機(jī)化學(xué)反應(yīng),將廢水中的有機(jī)高分子難以降解的化學(xué)物質(zhì)分解為易被微生物降解的小分子有機(jī)物質(zhì),而此一系列反應(yīng)后的終端產(chǎn)物為水和二氧化碳,未產(chǎn)生二次污染環(huán)境的物質(zhì)。芬頓反應(yīng)試劑在污水處理中的效果主要體現(xiàn)在對(duì)高分子有機(jī)物的混凝和催化氧化兩種作用,在處理難以降解的高濃度有機(jī)廢水時(shí),其優(yōu)點(diǎn)是一般的純化學(xué)氧化法無(wú)法比擬的,目前已成功應(yīng)用于多種行業(yè)污水的處理工藝中。但由于雙氧水價(jià)格較高,單一使用該工藝成本較高,然而在實(shí)際污水處理應(yīng)用中,大都是與其他污水處理工藝方法聯(lián)合使用,將該技術(shù)用于污水預(yù)處理階段或污水終端深度處理階段。采用少量芬頓反應(yīng)試劑對(duì)工業(yè)污水進(jìn)行預(yù)處理,將污水中的難以降解高分子有機(jī)物氧化一部分,使污水的溶解性、混凝沉淀性和可生化降解性能發(fā)生較大改變,這樣利于污水后續(xù)處理。另外一些工業(yè)有機(jī)廢水,經(jīng)物理、化學(xué)、生化技術(shù)處理后,尾水中仍含有少量的生物無(wú)法難降的有機(jī)物,在排水水質(zhì)還不能滿足標(biāo)準(zhǔn)時(shí),可采用芬頓工藝技術(shù)對(duì)其進(jìn)行深度處理[3]。

3主要影響芬頓氧化體系的因素

本次研究試驗(yàn)的原水為湖南某醫(yī)藥化工園區(qū)集中污水處理廠生化系統(tǒng)出水,該化工園區(qū)企業(yè)產(chǎn)生的生產(chǎn)廢水存在的有機(jī)污染因子有:沒食子酸、苯系物、羥基環(huán)己基苯基甲酮、N,N-二甲基丙烯酰胺嗎啉、N,N-二甲基丙基丙烯酰胺、氯苯、二氯甲烷、5-氨基-3-巰基-1,2,4-三氮唑、2-氨基-5-甲基-1,3,4-噻二唑、氨基硫脲、2-乙基蒽醌和磷酸三辛酯、3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯、2,3,4-三羥基苯甲醛、吡啶、2-氨基-5-甲基-1,3,4-噻二唑等復(fù)雜的含鹵素、硫、氧、氮元素雜環(huán)化合物。試驗(yàn)方案中每次試驗(yàn)水量為1L,取上游企業(yè)生產(chǎn)平穩(wěn)及污水處理廠運(yùn)行平穩(wěn)的同一時(shí)間,CODCr濃度為127mg/L,PH值為6.3。本方案以芬頓反應(yīng)體系中不同PH值、工藝反應(yīng)時(shí)間、雙氧水的投加量、m(H2O2/Fe2+)比值等數(shù)據(jù)來(lái)研究分析去除COD的效果,以確定最佳芬頓反應(yīng)體系藥劑用量。

3.1H2O2投加量的對(duì)COD去除效果研究

基于芬頓的氧化反應(yīng)體系,加入量直接影響體系中HO·的含量,在投加一定H2O2的范圍內(nèi),增大H2O2投加量,羥基自由基增加。當(dāng)反應(yīng)體系加入過(guò)高的雙氧水時(shí),初始亞鐵離子被氧化成三價(jià)鐵離子,使得體系中三價(jià)鐵離子其主要催化作用,消耗大量的雙氧水,同時(shí)還抑制生成羥基自由基·OH,并且投加H2O2過(guò)量,會(huì)造成體系中COD測(cè)量值上升。當(dāng)投加較低量的H2O2時(shí),反應(yīng)體系生成羥基自由基·OH的濃度受到影響,同樣影響芬頓氧化反應(yīng)體系處理污水的效果。該試驗(yàn)中,用5個(gè)2000ml燒杯,分別取1000ml水樣,加入H2SO4將調(diào)節(jié)各污水樣的pH值調(diào)至3.5,統(tǒng)一芬頓氧化反應(yīng)時(shí)間為180min,再依次在每個(gè)水樣中投加27.5%的H2O2量為5、10、15、20、25ml。至反應(yīng)時(shí)間后,再采用NaOH將pH調(diào)至8.5,使反應(yīng)體系沉淀2h,然后檢測(cè)上層水樣的CODCr,其檢測(cè)數(shù)據(jù)見表1、圖1。據(jù)圖1所示,在芬頓反應(yīng)體系pH值和反應(yīng)時(shí)間的反應(yīng)條件相同前提下,逐步增大投加H2O2,體系中CODCr的去除率表現(xiàn)為先升高后降低。當(dāng)反應(yīng)投加15mlH2O2時(shí),反應(yīng)后的CODCr濃度最低,為43.8mg/L,對(duì)應(yīng)CODCr的去除率最高,可達(dá)65.51%,此時(shí)的廢水排放可以達(dá)到該污水處理廠的排放標(biāo)準(zhǔn)(城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB18918-2002)中表1之一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn))。

3.2pH對(duì)COD去除效果研究

通常在酸性環(huán)境下,芬頓反應(yīng)試劑更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng),但在芬頓氧化反應(yīng)體系中,當(dāng)pH值較低時(shí),則體系中有過(guò)高濃度的H+,F(xiàn)e3+難以被還原成Fe2+,造成了Fe2+供應(yīng)的不足,不利于·OH的生成,催化反應(yīng)微弱。當(dāng)pH值較高時(shí),生成·OH的化學(xué)過(guò)程逆反應(yīng)進(jìn)行,抑制了·OH的生成,而且會(huì)產(chǎn)生大量的氫氧化鐵沉淀物,影響了Fenton氧化法的處理效果。當(dāng)進(jìn)一步提高pH值時(shí),會(huì)產(chǎn)生膠體Fe(OH)3,致使反應(yīng)體系催化活性降低,進(jìn)而影響了氧化體系處理污水的效果[4]。該試驗(yàn)中,用5個(gè)2000ml燒杯,分別取1000ml水樣,投加27.5%的H2O2量各為15ml,統(tǒng)一芬頓氧化反應(yīng)時(shí)間為180min,再次將廢水樣的pH值分別調(diào)到2.5、3.0、3.5、4.0、4.5。至反應(yīng)時(shí)間后,再采用NaOH將pH調(diào)至8.5,使反應(yīng)體系沉淀2h,然后檢測(cè)上層水樣的CODCr,其檢測(cè)數(shù)據(jù)見表2和圖2。由圖2可知,在相同反應(yīng)時(shí)間和相同H2O2投加量的情況下,提高體系的PH值,則去除率廢水的CODCr效率是先升高后降低。當(dāng)反應(yīng)體系的PH值達(dá)到3.5時(shí),反應(yīng)后的CODCr濃度最低,為46.2mg/L,對(duì)應(yīng)CODCr的去除率最高,為63.62%。當(dāng)pH值由2升至3.5過(guò)程,隨著pH值的上升,主要原因是Fe3+很難在pH值較小環(huán)境中被還原為Fe2+,致使體系中Fe2+含量的不夠,制約了生成·OH,進(jìn)而影響到CODCr的去除率。當(dāng)pH值由3.5升至5過(guò)程,體系中的CODCr含量上升(即去除率CODCr效果下降),主要原因是生成·OH的化學(xué)過(guò)程在pH值較高環(huán)境中向逆反應(yīng)進(jìn)行,生成·OH的過(guò)程受到抑制,使其數(shù)量減少,進(jìn)而影響到CODCr的氧化,使得CODCr去除率降低。因此,此污水處理廠生化后污水采用芬頓深度處理工藝時(shí)的最佳pH值為3.5。

3.3工藝反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除效果的研究

對(duì)于Fenton氧化反應(yīng),隨著時(shí)間的增加,反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的·OH濃度逐漸提高,處理效果隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而得到提高。該試驗(yàn)中,用5個(gè)2000ml燒杯,分別取1000ml水樣,加入H2SO4將調(diào)節(jié)各污水樣的pH值調(diào)至3.5,投加27.5%的H2O2量各為15ml,再依次將水樣反應(yīng)時(shí)間依次設(shè)定為60、90、120、150、180min。至反應(yīng)時(shí)間后,再采用NaOH將pH調(diào)至8.5,使反應(yīng)體系沉淀2h,然后檢測(cè)上層水樣的CODCr,其檢測(cè)數(shù)據(jù)見表3和圖3。由圖3可知,在相同反應(yīng)pH值和相同H2O2投加量的情況下,增加工藝反應(yīng)時(shí)間,體系中CODCr降低,即去除CODCr的效率提高。當(dāng)工藝反應(yīng)時(shí)間達(dá)到180min時(shí),廢水樣的CODCr最低,為44.2mg/L,相應(yīng)去最高除率為65.20%。主要是隨著工藝反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),生成的羥基自由基量逐漸上升,反應(yīng)體系的氧化作用逐漸增強(qiáng),表現(xiàn)出CODCr的去除能力逐漸提高,CODCr的去除率亦隨之逐漸升高。因此,此污水處理廠生化后污水采用芬頓深度處理工藝時(shí)的最佳反應(yīng)時(shí)間為180min。3.4m(H2O2/Fe2+)比對(duì)COD去除效果的研究分析催化劑Fe2+的投加量與雙氧水投加量質(zhì)量比不同的情況,投加Fe2+的量增加,體系污水中COD的去除率會(huì)上升,當(dāng)增加亞鐵離子量后,去除CODCr的效率反而下降。主要原因是亞鐵離子含量較低時(shí),隨著亞鐵離子增加,雙氧水生產(chǎn)的·OH量增加;但當(dāng)亞鐵離子含量較高時(shí),雙氧水會(huì)發(fā)生無(wú)效分解,產(chǎn)生O2釋放。則COD的去除效果與H2O2/Fe2+的比值有密切的關(guān)系,且均有一定的最佳范圍。因此,本次試驗(yàn)時(shí),取水樣各1000ml于5個(gè)2000ml燒杯中,芬頓氧化反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為180min,各污水樣pH值調(diào)節(jié)至3.5,27.5%濃度H2O2投加量各為15ml,投加Fe2+的量為m(H2O2/Fe2+)比值依次為2.0、3.0、3.5、4.0、4.5。至反應(yīng)時(shí)間后,再采用NaOH將pH調(diào)至8.5,使反應(yīng)體系沉淀2h,然后測(cè)量上清液的CODCr,針工業(yè)園區(qū)內(nèi)制藥廢水深度處理確定的最佳的m(H2O2/Fe2+)比值試驗(yàn)結(jié)果見表4、圖4所示。據(jù)圖4所示,在反應(yīng)體系中pH值、工藝反應(yīng)時(shí)間、雙氧水投加量相同的情況下,逐漸增大m(H2O2/Fe2+)比值,體系中CODCr的去除率表現(xiàn)為先升高后降低。當(dāng)反應(yīng)體系的m(H2O2/Fe2+)比值為3.5時(shí),反應(yīng)后的CODCr濃度最低,為48.6mg/L,對(duì)應(yīng)CODCr的去除率最高,為61.73%。該工業(yè)園區(qū)的最佳投藥比為m(H2O2/Fe2+)比值為3.5左右,投藥比過(guò)大即投加雙陽(yáng)水過(guò)量,將促進(jìn)反應(yīng)式(Fe3++H2O2=Fe2++H++HO2)的進(jìn)行,產(chǎn)生大量的HO2,HO2量過(guò)高將抑制Fe3+向Fe2+的反應(yīng),影響Fe2+的催化作用。且當(dāng)雙氧水投加過(guò)量時(shí),直接導(dǎo)致沉淀池內(nèi)污泥上浮。而投藥比過(guò)低時(shí),雙氧水轉(zhuǎn)換成·OH的數(shù)量較少,不能有效地去除水中的COD。

4結(jié)論通過(guò)本文分析論證,采用芬頓高級(jí)氧化系統(tǒng)對(duì)湖南某醫(yī)藥化工園區(qū)集中污水處理廠生化系統(tǒng)的出水進(jìn)行深度處理時(shí),主要控制因素可考慮最佳pH控制值為3.5,投加15ml/L的27.5%的雙氧水量,反應(yīng)180min為合理的時(shí)間,選擇3.5的m(H2O2/Fe2+)比值,此時(shí)污水處理廠的出水CODCr濃度可控制在43.8~48.6mg/L,可得到61.73%~65.51%去除率。在芬頓反應(yīng)體系中生成高效強(qiáng)氧化性的·OH(羥基自由基)可以快速氧化降解廢水中的有機(jī)物,確保污水處理廠尾水排放穩(wěn)定達(dá)到城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB18918-2002)中表1之一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

參考文獻(xiàn)

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作者:舒建軍 單位:湖南金益環(huán)保股份有限公司