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關(guān)鍵詞: 最優(yōu)化方法 合作博弈 分配模型
在社會發(fā)展過程中,水資源已成為影響區(qū)域發(fā)展的重要資源,流域范圍內(nèi)水資源利用的沖突,歸根就是各利益主體的水資源開發(fā)利用和水環(huán)境保護(hù)合作問題。解決流域環(huán)境問題沖突時(shí),排污權(quán)分配是一個(gè)重要問題,一般以多目標(biāo)優(yōu)化模型為技術(shù)手段,以達(dá)到流域全局最優(yōu)策略;但各個(gè)主體的既得利益也不能忽視,如何通過談判達(dá)到多贏效果也是一個(gè)重要問題。因此,博弈論也被廣泛應(yīng)用于流域內(nèi)的排放、分配問題的研究。污水處理廠作為我國常見的排污個(gè)體,由于種種原因仍處粗放式管理,同一流域的污水處理廠,可能存在地域性的不公平,未能達(dá)到整體的最優(yōu)化。本研究從這個(gè)角度切入,通過建立最優(yōu)化-合作博弈模型,研究了同一流域內(nèi)不同污水處理廠的排污量分配及利益分配方案,實(shí)現(xiàn)區(qū)域整體最優(yōu)化,并通過利潤再分配減少了各參與主體的成本。
1 文獻(xiàn)綜述
目前我國在控制改善環(huán)境質(zhì)量方面,污染物總量控制制度發(fā)揮著重要作用?;诳偭靠刂葡碌暮恿髋盼蹤?quán)分配,我國學(xué)者利用優(yōu)化模型進(jìn)行研究,如陳陽[1]等研究了一種基于相互補(bǔ)償?shù)膮f(xié)商分配模型。劉首文[2]等、黃國如[3]等以基本遺傳算法求解多個(gè)排放口的最優(yōu)化處理問題。王艷[4]運(yùn)用最優(yōu)控制原理與博弈論,研究了流域水環(huán)境管理的區(qū)域間自愿合作協(xié)商促進(jìn)機(jī)制。劉紅剛[5]等采用合作博弈論方法,建立了在給定污染物總削減比例條件下各區(qū)域環(huán)境合作的博弈模型。在國外方面,Deininger[6]使用線性規(guī)劃方法研究了在保證預(yù)設(shè)水質(zhì)要求的條件下污染負(fù)荷的最優(yōu)分布。Liebman和Lynn[7]、Shih[8]使用動(dòng)態(tài)規(guī)劃識別了污染負(fù)荷沿著一條河流的最優(yōu)分布。Loucks等[9]建議對于同一類問題推廣線性規(guī)劃方法。Ecker[10]提出了一個(gè)幾何規(guī)劃模型,并用于在維持現(xiàn)狀溶解氧水平的基礎(chǔ)上優(yōu)化河流污染負(fù)荷分配,以達(dá)到處理費(fèi)用最小化。CardweIJ和Ellis[11]提出了一種最優(yōu)化模型,用于在考慮參數(shù)不確定性和模型不確定性的清況下,進(jìn)行多個(gè)點(diǎn)源的污染負(fù)荷分配??傮w來說,國外對環(huán)境沖突問題的研究日漸深入,博弈論在國外環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究成果非常豐富,提出過包括流域污染微分博弈的旁支付方法、流域污染多階段超級博弈模型等方法,幾乎博弈論的每一個(gè)最新成果,在環(huán)境問題中都能找到應(yīng)用實(shí)例。
2 區(qū)域污染物排放量最優(yōu)化分配模型
2.1 問題提出
假設(shè)某一流域存在n個(gè)排污口,如n個(gè)污水處理廠。將每個(gè)排污口作為整個(gè)博弈系統(tǒng)的一個(gè)參與者,則所有的參與者形成一個(gè)集合I 。在給定集合I排放總量情況下,如何分配集合內(nèi)部各參與者(排污口)之間污染物排放量,并盡可能使其節(jié)約成本。其中,不同的參與者用i(i =1, 2, ..., n)表示,其排放量用s表示,各排污口的處理率為η。
由于η為各排污口的處理率,因此可將ηi稱為各個(gè)參與者(排污口)i的處理策略,將I=(n1,n2,...,nn)稱為參與者的策略集。
通常,各污水處理廠的污水處理費(fèi)用,也就是參與者i的成本可以用下式來表達(dá):
區(qū)域內(nèi)總排污成本為:
其中,M表示處理成本,η表示污水廠的處理率,q表示流量,a、b、c分別為參數(shù),具體由于各地區(qū)不同工藝設(shè)備、成本控制、排污流量等因素而產(chǎn)生差異,需通過具體調(diào)查確定。對于同一污水處理廠,若當(dāng)?shù)毓芾碚咭笪廴疚锵鳒p量越大時(shí),則要更大幅度地提高污染物的處理率,以達(dá)到更高的治理要求,則處理成本Mi越高。
一般來說,在形成合作聯(lián)盟之前,各個(gè)參與者間無好的信息交流或合作協(xié)議,較為公正的排污分配方案是統(tǒng)一采用平均分?jǐn)偡?,例如,每個(gè)排污口都采取相同處理率。此時(shí)則有:
其中,上標(biāo)N代表為非合作狀態(tài)。式2-4即為采用平均分?jǐn)偡桨盖闆r下的總成本。
平均分?jǐn)倢τ诿總€(gè)參加者來說或許是公平的,但這其實(shí)是因各參與者間缺乏信息共享、沒有形成統(tǒng)一聯(lián)盟,而形成一個(gè)整體高成本的Nash均衡的博弈結(jié)果,即所謂的“囚徒困境”。根據(jù)合作博弈理論,其結(jié)果必定符合Pareto最優(yōu),通過形成協(xié)議聯(lián)盟進(jìn)行合作,降低總體成本,獲得額外利益,并進(jìn)一步將收益公平合理分配,從而使各個(gè)參與者合作后的成本都低于合作前的成本,這種做法是完全可以實(shí)現(xiàn)的。
當(dāng)采取合作時(shí),則總體成本存在最優(yōu)化模型:
其中,約束條件(2-6)表示進(jìn)行區(qū)域合作后的排污量必須到達(dá)規(guī)定排污量削減指標(biāo)。約束條件(2-7)表示處理率的范圍在0-1之間。
此外,根據(jù)合作博弈的定義,該聯(lián)盟合作后的成本必須小于合作前各成員單干的成本,否則該聯(lián)盟的形成就沒有意義。因此還有下式成立:
2.2 優(yōu)化模型解析解
3 合作博弈分配模型
3.1 優(yōu)化模型存在問題
經(jīng)過優(yōu)化模型分配后的排放量,雖然在整體經(jīng)濟(jì)效益上最優(yōu)的,但對于參與的各個(gè)成員來說,則未必最優(yōu)。最優(yōu)化的結(jié)果通常為大部分參與成員成本下降,某些參與成員反而成本上漲。因此對這些成員來說,他們沒有真正參與合作的動(dòng)機(jī),聯(lián)盟也就不能成立。因此,要保證聯(lián)盟成立,統(tǒng)一優(yōu)化過程可行,還需進(jìn)一步對聯(lián)盟得到的利潤進(jìn)行科學(xué)合理的分配,使每個(gè)參與成員的成本在參與聯(lián)盟后都比參與前有所降低,確保聯(lián)盟合作的可行性。
在這個(gè)聯(lián)盟中,Z(I)是所有參與者都參與的大聯(lián)盟,同時(shí),任意參與者都可能會形成一個(gè)子聯(lián)盟,該子聯(lián)盟是大聯(lián)盟集合I的真子集。因此,若存在n個(gè)參與者,則共可以形成2n個(gè)子聯(lián)盟。設(shè)某個(gè)參與者的子集合K形成的博弈聯(lián)盟為Z(K)。
定義V為聯(lián)盟所獲得的收益,則V(I)為大聯(lián)盟所獲得的收益,V(K)為子聯(lián)盟所獲得的收益。用pi表示參與成員i從聯(lián)盟最大收益值中V(I)應(yīng)獲得的利潤,集合P=(p1,p2,…pi)稱為該合作博弈的分配策略。根據(jù)合作博弈的定義,pi應(yīng)同時(shí)滿足以下兩個(gè)條件:
(1)整體合理性:
即每個(gè)參與者所分配到的額外收益,等于整個(gè)合作聯(lián)盟比合作前增加的額外收益的總和。
(2)個(gè)體合理性:
即每個(gè)參與者參與聯(lián)盟后得到的收益,應(yīng)當(dāng)高于他未參加合作時(shí)(即單干時(shí))所獲得的收益,否則該成員沒有參與聯(lián)盟的動(dòng)機(jī)。
3.2 博弈模型的求解
因此,要對合作聯(lián)盟得到的利潤進(jìn)行合理分配,就是要求解滿足上述條件的pi的過程。合作博弈模型的求解方法比較多,本文主要選擇Shapley值法與核心法,分別進(jìn)行求解。
對于一個(gè)聯(lián)盟來說滿足式(3-1)及式(3-2)的分配方案有很多種,在一般情況下,或在強(qiáng)有力的約束協(xié)議下,只要滿足上述兩式條件的分配方案都可以被參與成員接受。但是如果聯(lián)盟協(xié)議的約束力并不強(qiáng),并假設(shè)所有參與者都追逐最大利益的情況下,則還要考慮子聯(lián)盟的情況。若有數(shù)個(gè)參與者發(fā)現(xiàn)當(dāng)他們組成一個(gè)小聯(lián)盟后,獲得的收益比參與大聯(lián)盟時(shí)要更高,這樣他們就不會參與大聯(lián)盟,而形成收益更高的小聯(lián)盟了,而大聯(lián)盟也就隨之不能成立。因此,在這種情況下,大聯(lián)盟的分配必須保證每個(gè)成員的的收益都高于他任何可能參與的小聯(lián)盟的收益,才能保證大聯(lián)盟的穩(wěn)定性。
由于核心是滿足以上所有條件的解集,因此理論上來說核心內(nèi)的解才是最符合聯(lián)盟收益最大化的。從滿足整體合理性及個(gè)人合理性的角度來說,以核心作為分配策略才最為合理。但遺憾的是,由于要求過高,核心的解集往往是空集,從而大大限制了核心法的運(yùn)用,因此只能尋求其他的妥協(xié)方法進(jìn)行求解,從而求得到相對公平的分配策略。
Shapley值法是一個(gè)重要的求解方法之一,其可確保得到合作博弈的唯一解。其結(jié)果可能在核心集合內(nèi),也可能在核心集合外,但能保證存在唯一解。事實(shí)上,Shapley值法是對于該博弈聯(lián)盟的每個(gè)參與者,考察其對所有可能存在的子聯(lián)盟的貢獻(xiàn)率及其概率大小,按照該貢獻(xiàn)率給出參與者在聯(lián)盟博弈中的一個(gè)分配方式。Shapley值由特征函數(shù)V確定,特征函數(shù)V即該聯(lián)盟合作后獲得的額外利潤。由于當(dāng)聯(lián)盟中僅存在一人時(shí),即相當(dāng)于該參與者單干,因此他采取的策略仍為平均分?jǐn)偡〞r(shí)的策略,即η。由此可知,當(dāng)聯(lián)盟K為單參與者i時(shí),V(i)= 0。
綜上所述,根據(jù)最優(yōu)化結(jié)果得到的分配方案建立的博弈模型,是以求解分配方案P=(p1,p2,…pi)為目標(biāo)。首先必須求得聯(lián)盟的特征函數(shù)V,包括大聯(lián)盟I的特征函數(shù),以及所有子聯(lián)盟K的特征函數(shù)。隨后根據(jù)式(3-3)(3-4)(3-5),尋找該博弈模型的核心,看是否為空集。
一般情況下都采用Shapley值法進(jìn)行求解博弈模型,因其是根據(jù)成員貢獻(xiàn)來進(jìn)行收益分配,且一定有解,解可能在核心集合內(nèi)。Shapley值法可根據(jù)以下公式進(jìn)行求解:
上式中,Pi即為Shapley值。|K|為博弈聯(lián)盟K所含的元素個(gè)數(shù),V(K)表示包含參與者i的聯(lián)盟K的博弈特征函數(shù),V(K\i)表示在聯(lián)盟K中,若將參與者i除去后,剩余參與者組成的博弈聯(lián)盟的特征函數(shù)。
4 研究案例
4.1 案例現(xiàn)狀及參數(shù)選取
本研究選用粵西陽春市漠陽江流域。參考《粵西水質(zhì)保護(hù)規(guī)劃》,根據(jù)不同規(guī)劃年限城鎮(zhèn)生活污水處理率的要求,綜合考慮水污染源預(yù)測結(jié)果、污水處理廠建設(shè)規(guī)劃現(xiàn)狀、削減量,提出的漠陽江流域城鎮(zhèn)污水處理工程建設(shè)方案中的重點(diǎn)規(guī)劃項(xiàng)目,漠陽江上游的春灣污水處理廠于2010年新建,處理規(guī)模1.0萬t/d,2020年將擴(kuò)建至2.5萬t/d;合水污水處理廠于2010年新建,處理規(guī)模1.0萬t/d,2020年將擴(kuò)建至1.5萬t/d;春城污水處理廠與2010年擴(kuò)建至規(guī)模4萬t/d,2020年將擴(kuò)建至8.0萬t/d。本研究將采用以上污水處理廠2020年數(shù)據(jù)。
根據(jù)上級單位分配給陽春市的“十一五”COD排放總量,規(guī)劃提出近年內(nèi)COD目標(biāo)總量控制方案,見下表。
表4-1 漠陽江陽春市流域COD總量控制目標(biāo)
本研究采用2020年COD允許排放量數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。
此外,由2.1節(jié)可知,污水處理廠的處理率參數(shù)a、b、c,具體由于各地區(qū)不同工藝設(shè)備、成本控制、排污流量等因素而產(chǎn)生差異。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)查,式(2-5)中的污水處理參數(shù)a=200,b=1000,c=0.8,污水處理廠進(jìn)水COD濃度為650mg/L。
4.2 最優(yōu)化方法求解排污量分配
根據(jù)上節(jié),至2020年時(shí)三個(gè)污水處理廠運(yùn)行規(guī)模,可以算出每個(gè)污水處理廠的平均排污流量(春灣污水處理廠為1,合水污水處理廠為2,春城污水處理廠為3,下同)及COD產(chǎn)生量。又根據(jù)表3-2,由于2020年該流域內(nèi)COD允許排放量為6686t,因此總的COD處理率應(yīng)至少達(dá)到0.77。在形成合作之前,為公平起見,每個(gè)污水處理廠都采取相同的處理效率,即都采取77%的削減率,這能達(dá)到管理者的要求。在這種情況下,根據(jù)式(2-1),各廠的成本分別為:
即,1號參與者采用0.56的處理率,2號參與者采用0.52的處理率,3號參與者采用0.88的處理率時(shí),可以使總成本達(dá)到最小。相比起采用平均分?jǐn)偡ǖ牟呗裕傮w成本共節(jié)省了45.45萬元。
但是如果直接采用這種方法的話,會使1號、2號參與者的成本有較大的降低,而使3號參與者的成本有較大的提升,這樣3號參與者必定不會同意這種聯(lián)盟的實(shí)現(xiàn)。因此,為了使得合作順利實(shí)現(xiàn),必須對合作帶來的收益(即經(jīng)集體規(guī)劃后節(jié)省下來的資金)用合作博弈模型重新進(jìn)行分配,使各個(gè)參與者在參加聯(lián)盟后都有所收益,才能保證聯(lián)盟的順利進(jìn)行,保證最優(yōu)化分配的可行性。
4.3 合作博弈模型求解分配方案
5 結(jié)語
本論文對在同一流域的不同排污口之間的排污量最優(yōu)化分配模型及成本分配的合作博弈模型上進(jìn)行了研究。以同一流域內(nèi)的不同排污口為基礎(chǔ),為改變平均分?jǐn)偡▽?dǎo)致成本較高的弊端,在達(dá)到管理者要求的處理率的前提下,以總體成本最小為目標(biāo),建立了排污口處理率分配優(yōu)化模型,并通過數(shù)學(xué)方法,求得了該二次規(guī)劃問題的解析解。由于最優(yōu)化的結(jié)果通常為大部分參與成員成本下降,而某些參與成員反而出現(xiàn)成本上漲,因此這些成員沒有真正參與合作的動(dòng)機(jī),聯(lián)盟也就不能成立。為保證聯(lián)盟成立使得統(tǒng)一優(yōu)化過程可行,通過建立合作博弈的模型,并使用核心解法及Shapley值法,進(jìn)一步對聯(lián)盟得到的額外收益進(jìn)行科學(xué)合理的分配,使得每個(gè)參與聯(lián)盟成員的成本都比參與前降低。根據(jù)粵西漠陽江流域陽春市范圍內(nèi)的春灣、合水、春城三家污水處理廠,以當(dāng)?shù)毓芾碚咛岢龅腃OD排放總量控制要求,用合作實(shí)例用模型進(jìn)行了驗(yàn)證分析。在滿足COD最大允許排放量的情況下,通過組成統(tǒng)一聯(lián)盟,進(jìn)行處理率最優(yōu)化,以及采用合作博弈進(jìn)行收益分配后,春灣、合水、春城三家污水處理廠分別采用56%、52%及88%的處理率,取代之前的平均分?jǐn)偡?,使得處理成本分別比合作前降低了11.79、10.69及22.97萬,分別占總成本比例的4.01%、5.56%和3.86%。可見,通過合作降低成本的做法是有效的。
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關(guān)鍵詞:有機(jī)化學(xué);對比研究法;提高;能力;科學(xué)素養(yǎng)
對比研究法,作為科學(xué)上幾個(gè)基本的探索方法之一,是把一組具有一定相似因素的不同性質(zhì)物體或?qū)ο蟀才旁谝黄?,進(jìn)行對照比較,通過綜合比較它們在構(gòu)造方面的差異(因),在性質(zhì)方面的不同(果),得出這種物體或?qū)ο竽承再|(zhì)(果)是由什么或哪些因素(因)造成的。這種方法切合辯證唯物主義哲學(xué)思想的矛盾統(tǒng)一觀,運(yùn)用這種方法,有利于充分顯示事物的矛盾,突出事物的本質(zhì)特征。
高中選修5有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)要求掌握的有機(jī)物種類多、轉(zhuǎn)化關(guān)系復(fù)雜,學(xué)生在學(xué)習(xí)中若單純依靠死記硬背的方法,學(xué)習(xí)起來困難重重,同時(shí)也很不利于學(xué)生科學(xué)素養(yǎng)的形成和發(fā)展。教育是要有前瞻性的,科學(xué)素養(yǎng)的養(yǎng)成可使學(xué)生終身受益。因此,在高中選修5有機(jī)化學(xué)的課堂教學(xué)中,本人探索運(yùn)用對比研究法進(jìn)行教學(xué),以提高教學(xué)效率,更著眼于對學(xué)生科學(xué)素養(yǎng)的培養(yǎng)。下面就這方面做一些探討。
一、理論教學(xué)中運(yùn)用對比研究法,可以提高學(xué)生的理解和接受能力
高中選修5的有機(jī)化學(xué)的理論教學(xué)重點(diǎn)是學(xué)習(xí)各類典型的有機(jī)物的共性和特性,學(xué)習(xí)過程中很容易遺忘或混淆。運(yùn)用對比研究法,可以引導(dǎo)學(xué)生辨析各類有機(jī)物的同中之異或異中之同,把抽象內(nèi)容具體化,達(dá)到弱化教學(xué)難點(diǎn),提高理解舊知識和接受新知識的能力。
如,各種烴與單質(zhì)溴、溴水、溴的CCl4的反應(yīng)是很容易混亂的,我就設(shè)計(jì)以下對比表格幫助學(xué)生梳理相關(guān)知識點(diǎn)。
各種烴與溴反應(yīng)的比較
通過以上的對比,學(xué)生能清晰地理解各種烴與溴的反應(yīng),首先要明確溴的存在形式是單質(zhì)溴、溴水還是溴的CCl4溶液,不同溴的存在形式會影響與烴反應(yīng)的實(shí)質(zhì),然后是明確各種烴與其混合分別是物理變化、加成反應(yīng)、取代反應(yīng)還是氧化反應(yīng),要結(jié)合各種烴的性質(zhì)來考慮。
二、實(shí)驗(yàn)教學(xué)中運(yùn)用對比研究法,可以提高學(xué)生的探究和分析能力
高中選修5的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)包括有機(jī)物性質(zhì)實(shí)驗(yàn)、有機(jī)物制備、有機(jī)物檢驗(yàn)、鑒別、分離提純等內(nèi)容,通過對實(shí)驗(yàn)原理、過程、現(xiàn)象、結(jié)果等的對比研究,從對事物表象的感性認(rèn)識上升到認(rèn)清事物內(nèi)部本質(zhì)規(guī)律和內(nèi)在聯(lián)系的理性層次,對增強(qiáng)學(xué)生的分析和探究能力有很大幫助。
比如,蔗糖的水解反應(yīng),蔗糖溶液在稀硫酸作用下水浴10分鐘發(fā)生水解,利用水解后產(chǎn)物能與新制Cu(OH)2懸濁液(或銀氨溶液)反應(yīng)證明已經(jīng)發(fā)生水解,但在加入新制Cu(OH)2懸濁液(或銀氨溶液)前水解液要用NaOH溶液中和至弱堿性,否則水解液的酸性環(huán)境會干擾后續(xù)的檢驗(yàn),使實(shí)驗(yàn)失敗。為了強(qiáng)化這個(gè)問題,本人讓學(xué)生設(shè)計(jì)對比實(shí)驗(yàn)進(jìn)行探究,學(xué)生在設(shè)計(jì)這個(gè)對比實(shí)驗(yàn)過程中,不但記住了實(shí)驗(yàn)的原理和操作步驟,更進(jìn)一步明確探究實(shí)驗(yàn)和控制變量法使用的注意事項(xiàng),從實(shí)踐上升到理論。
三、習(xí)題解析中運(yùn)用對比研究法,可以提高學(xué)生的實(shí)踐和思維能力
近幾年的有機(jī)化學(xué)高考題強(qiáng)調(diào)的是對已學(xué)知識的運(yùn)用,注重的是能力的考查。因此,在習(xí)題解析過程中運(yùn)用對比研究法,可以把同一類型的題目集中在一起,指出解題的大方向,同時(shí)更強(qiáng)調(diào)解決實(shí)際問題要結(jié)合題目所給的信息具體問題具體分析。理論與實(shí)踐相結(jié)合是科學(xué)研究中一種很重要的能力,也是科學(xué)素養(yǎng)的一個(gè)重要體現(xiàn)。
本人利用對比研究法教會學(xué)生一些基本的有機(jī)合成路線,便于學(xué)生掌握和應(yīng)用。如,教給學(xué)生一元官能團(tuán)和二元官能團(tuán)的引入時(shí),本人設(shè)計(jì)如下兩道習(xí)題作對比:
【習(xí)題1】利用乙烯為原料合成乙酸乙酯,無機(jī)試劑任選。請用合成反應(yīng)流程圖表示出合理的合成方案。
答案:
【習(xí)題2】利用乙烯為原料合成草酸乙二酯,無機(jī)試劑任選。請用合成反應(yīng)流程圖表示出合理的合成方案。
答案:
通過這兩道習(xí)題的對比,學(xué)生很容易就找到了有機(jī)合成過程中一元官能團(tuán)和二元官能團(tuán)引入的方法就是利用單烯烴的加成反應(yīng),如果是一元官能團(tuán)引入可以讓單烯烴與鹵化氫(或水)發(fā)生加成反應(yīng),引入一個(gè)鹵原子(或一個(gè)羥基),再轉(zhuǎn)化為其他官能團(tuán);如果是二元官能團(tuán)引入就讓單烯烴與鹵素單質(zhì)發(fā)生加成反應(yīng),引入兩個(gè)鹵原子,再轉(zhuǎn)化為其他二元官能團(tuán)。學(xué)生掌握這些基本規(guī)律后就可以舉一反三地用于其他有機(jī)物的合成中。
四、復(fù)習(xí)整理中運(yùn)用對比研究法,可以提高學(xué)生的歸納和總結(jié)能力
在學(xué)習(xí)中復(fù)習(xí)是必不可少的環(huán)節(jié)。有機(jī)化學(xué)知識點(diǎn)都比較瑣碎,在復(fù)習(xí)的過程中,把相關(guān)的知識點(diǎn)整理在一起并作出對比,找到這些概念、原理、規(guī)律間的區(qū)別和聯(lián)系并形成知識的表格或網(wǎng)絡(luò),對于培養(yǎng)學(xué)生的歸納總結(jié)及自學(xué)能力都有很大幫助。
比如,本人教學(xué)生比較歸納了濃硫酸在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的常見作用(見下表)后,學(xué)生參考這種方法自行比較歸納了如下內(nèi)容:常見的有機(jī)反應(yīng)及其應(yīng)用、NaOH在有機(jī)反應(yīng)中的常見作用、有機(jī)物與Br2相關(guān)反應(yīng)(或變化)、能使酸性KMnO4溶液褪色的有機(jī)物及反應(yīng)類型、用到溫度計(jì)的有機(jī)反應(yīng)、用到水浴的有機(jī)反應(yīng)等,學(xué)生在獨(dú)立思考的過程中也提升了對已學(xué)知識的熟悉程度。
濃硫酸在有機(jī)反應(yīng)中的常見作用(高中階段)
【關(guān)鍵詞】有機(jī)合成 路線設(shè)計(jì) 美學(xué)原則
在有機(jī)合成化學(xué)發(fā)展過程中,我們可清楚地看到人類的社會生產(chǎn)和生活的需求,以及有機(jī)化學(xué)理論發(fā)展的要求,都不斷地推動(dòng)著有機(jī)合成的發(fā)展。人類為了戰(zhàn)勝疾病,保護(hù)農(nóng)業(yè)生產(chǎn),豐富人們生活的各個(gè)方面,就要藥物、農(nóng)藥、染料、香料以及具有各種各樣性能的新材料的合成生產(chǎn)。同時(shí)又為了有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)理論等學(xué)科的研究發(fā)展,也不斷提出許多新奇分子的合成問題。二十世紀(jì)以來,許多天然有機(jī)物的發(fā)現(xiàn),元素有機(jī)化合物的制備成功和變化多樣的有機(jī)合成反應(yīng)和技術(shù)的出現(xiàn)與完善,使有機(jī)合成化學(xué)已發(fā)展到系統(tǒng)邏輯的推理的階段,而不是一味地類比于無機(jī)合成化學(xué)?,F(xiàn)代有機(jī)合成,無論采用由原料定合成路線,或者以有機(jī)合成反應(yīng)定有機(jī)合成方案以及應(yīng)用逆合成分析等合成策略,有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)已成為有機(jī)合成中的重要環(huán)節(jié)。有機(jī)合成藝術(shù)之美也正集中表現(xiàn)在有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)中。人類的實(shí)踐活動(dòng),無論是社會實(shí)踐活動(dòng)或是科學(xué)研究,都是按照美學(xué)規(guī)律進(jìn)行的。在有機(jī)合成設(shè)計(jì)中,也遵守諸方面的美學(xué)原則,比如創(chuàng)新性原則,簡潔美原則,和諧美原則,對稱美原則以及科學(xué)美原則。在我們的實(shí)際工作中,無論是否注意到上述美學(xué)原則,但這是客觀存在的,不容否認(rèn)的。
一、有機(jī)合成設(shè)計(jì)中創(chuàng)新性認(rèn)識的實(shí)現(xiàn)
偉大的發(fā)明家愛迪生說:"凡是新的不平常的東西都能在想象中引起一種樂趣,因?yàn)檫@種東西使心靈感到愉快的驚奇,滿足他的好奇心,使他得到原來不曾有過的一種觀念。"有機(jī)合成研究出發(fā)點(diǎn)之一就是尋找新的有機(jī)合成反應(yīng)、合成試劑、合成方法和技術(shù),以及在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)合成出自然界不存在的新化合物。在有機(jī)路線的合成設(shè)計(jì)過程中,前人寶貴的成功經(jīng)驗(yàn),是我們學(xué)習(xí)借鑒的源泉,他們的精巧構(gòu)思和設(shè)計(jì)技巧給我們以心靈的啟迪。學(xué)習(xí)、消化和適當(dāng)模仿前人的經(jīng)驗(yàn),用之于我們的合成設(shè)計(jì)中是不無脾益的??墒刮覀兩僮邚澛?,甚至還可以從中覓得一條實(shí)現(xiàn)理想合成設(shè)計(jì)的捷徑。但是一味地墨守成規(guī),則可能在設(shè)計(jì)中鑄成大錯(cuò)。具有代表性的例子是1856年十九歲的美國化學(xué)家W?H?Perkin從奎寧的實(shí)驗(yàn)式出發(fā),按照無機(jī)化學(xué)中的氧化反應(yīng)模式企圖合成奎寧。當(dāng)時(shí)確定的奎寧實(shí)驗(yàn)式為C20H21N2O2(正確的奎寧實(shí)驗(yàn)式為C20H24N2O2)。Perkin注意到從煤焦油得到一種化合物C10H18N(2-丙烯基-對甲苯胺),于是他設(shè)計(jì)了奎寧的合成路線:2C10H18N+30C20H21N2O2+H2O.時(shí)至今日,我們當(dāng)然清楚,2一丙烯基一對甲苯胺與奎寧是結(jié)構(gòu)完全不同的兩種物質(zhì)。不可能從前者通過氧化反應(yīng)再到后者。但是Perkin還是認(rèn)真地作了實(shí)驗(yàn),雖然他沒有得到奎寧,但他卻得到了一種紫色結(jié)晶物質(zhì),這也是人類的第一個(gè)合成染料,從此開創(chuàng)了煤焦油的化學(xué)工業(yè)。
從上面例子中,我們可以看出,科學(xué)研究即需要認(rèn)真的科學(xué)態(tài)度,也需要積極的進(jìn)取精神。有創(chuàng)造,才有進(jìn)步。我們?nèi)艏饶芪∏叭说慕?jīng)驗(yàn)教訓(xùn),在實(shí)際工作中又能充分發(fā)揮個(gè)人的聰明才智和創(chuàng)造才能,也許會發(fā)現(xiàn)新的有機(jī)合成天地。一個(gè)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物合成與設(shè)計(jì)要經(jīng)過許多已知的方法和步驟,經(jīng)過大量的工作完成目標(biāo)分子的合成。從有機(jī)合成角度來說,是有實(shí)際意義,但從有機(jī)合成方法上看,這項(xiàng)工作則顯得平談無奇。因此我們衡量一個(gè)合成與設(shè)計(jì)巧與拙,美與不美的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)是:在整個(gè)合成設(shè)計(jì)工作中是否創(chuàng)造性地應(yīng)用了一些反應(yīng),創(chuàng)造性地解決了前人尚未解決的問題。
二、簡潔美原則
在有機(jī)合成設(shè)計(jì)中,要遵守的一個(gè)重要原則,就是有機(jī)合成方案的簡潔性。在實(shí)驗(yàn)室里實(shí)現(xiàn)一個(gè)復(fù)雜有機(jī)化合物的合成,往往要經(jīng)過許多步驟的反應(yīng)。若是合成方案繁雜,合成路線冗長,必然要增加原料或試劑的數(shù)量,延長合成周期,給我們的合成研究工作帶來不必要的操作過程。簡潔而實(shí)用的合成設(shè)計(jì),不僅可使實(shí)驗(yàn)室的合成工作省時(shí)省料,最后還可獲得較高收率的目際化合物。1902年Wi11statte設(shè)計(jì)了下列托品的合成路線,應(yīng)用20余步合成反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室中實(shí)現(xiàn)了托品的全合成。當(dāng)時(shí)在沒有出現(xiàn)Mannich反應(yīng)之前。Willstatte的工作可算有機(jī)合成史上一個(gè)輝煌成就。但是從他的合成方法上看,20余步的合成反應(yīng)卻是令人生畏的。而在1917年Robinson創(chuàng)造性地應(yīng)用Mannich反應(yīng),他認(rèn)為在生物體內(nèi)不可能存在如此復(fù)雜的托品合成法。在認(rèn)真分析托品骨架結(jié)構(gòu)分基礎(chǔ)上,利用一步合成反應(yīng)中同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)Mannich反應(yīng),巧妙地構(gòu)思了托品合成方法,從此托品合成方法就大大簡化了。Robinson的托品合成方法是有機(jī)合成中最簡單的、最精妙的,使人感嘆不已。簡化傾向是人知覺本身固有的傾向。在人類的活動(dòng)中,無論是身體活動(dòng)、生理話動(dòng)、還是思維活動(dòng)和實(shí)踐活動(dòng),都是從繁到簡、從粗到精,最終達(dá)到完美程度的過程。
三、對稱美原則
對稱性和潛在的對稱性是一些有機(jī)化合物分子固有的特性。在有機(jī)合成設(shè)計(jì)中注重尋找目標(biāo)分子的對稱性具有重要的實(shí)際意義。若恰當(dāng)?shù)睦眠@一分子特性,往往可使合成工作大大簡化,并且使合成設(shè)計(jì)路線具有收斂性。在Robinson托品合成法中,Robinson就是依據(jù)生源學(xué)說,利用托品分子骨架具有面對稱性質(zhì),巧妙地將托品骨架分切成相同的兩部分:他又認(rèn)為這兩部分可同時(shí)由Mannich反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)合成,因?yàn)樵谕衅贩肿又兄挥幸粋€(gè)氮原子,他認(rèn)為兩個(gè)Mannich反應(yīng)必須發(fā)生在同一個(gè)有機(jī)胺上,如此首先選定了甲胺為托品合成的第一個(gè)原料。托品分子本身為環(huán)狀結(jié)構(gòu),那么Mannich反應(yīng)中的兩個(gè)醛基處在同一分子內(nèi),帶活潑性氫的亞甲基也在同一分子內(nèi),那么在一步反應(yīng)中可發(fā)生對稱的兩個(gè)Mannich反應(yīng),隨之而構(gòu)成托品骨架(圖1)。
在許多有機(jī)合成設(shè)計(jì)中,復(fù)雜的有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)不存在對稱性。若在目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)剖析中巧妙地利用對稱美原則,也可使眾多的合成步驟終途歸一,大大簡化合成方案。地衣酸具有兩個(gè)苯并呋喃結(jié)構(gòu)(圖2)。
我們從地衣酸的結(jié)構(gòu)可以看出,它不存在對稱性,事實(shí)上我們知道有這樣一種情況,環(huán)己酮和環(huán)己烯醇是兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)式(圖3)。
而地衣酸的分子結(jié)構(gòu)以呋喃環(huán)中間劃線切斷,可得到類似前面情況的一對共振異構(gòu)體:
B化合物和c化合物是共振結(jié)構(gòu)式,而c則和A是相同的化合物,這樣復(fù)雜的地衣酸則是由相同的兩個(gè)化合物拼合而成,所以地衣酸的合成設(shè)計(jì)則極為簡單。
四、和諧美原則
完成一個(gè)目標(biāo)分子的合成設(shè)計(jì),設(shè)計(jì)者所擁有的素材:原料、試劑、合成反應(yīng)、合成方法以及實(shí)驗(yàn)條件都是零碎的、無序的。合成設(shè)計(jì)工作本身就要求對這些素材進(jìn)行分析、加工、篩選和提煉,全面考慮各素材的特性,化學(xué)性質(zhì)和它們相互之間的關(guān)系,使它們得到優(yōu)化組合。這樣既可以充分發(fā)揮它們的作用與功能,又可避免設(shè)計(jì)中各個(gè)合成之間的相互影響,避免有機(jī)合成副反應(yīng)的發(fā)生。例如在實(shí)際的合成設(shè)計(jì)過程中,由原料通過有機(jī)合成反應(yīng)構(gòu)筑目標(biāo)分子的碳胳是利用原料分子的官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng),這是一方面的問題。而目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)的建立又是另一方面的問題。很顯然若能將上面合成設(shè)計(jì)中的兩種需要結(jié)合起來,統(tǒng)籌考慮,使構(gòu)筑目標(biāo)分子時(shí)所需要的原料化合物分子的官能團(tuán)既能滿足合成反應(yīng)中的需要,最終也可成為目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)上的官能團(tuán),那么這將是最經(jīng)濟(jì)的,也是非常協(xié)調(diào)的,可大大減少實(shí)際的合成工作的范圍。這就是合成設(shè)計(jì)中所特別遵守的和諧美原則。
五、科學(xué)美原則
合成設(shè)計(jì)所遵守的科學(xué)美原則要求,任何巧妙完美的有機(jī)合成設(shè)計(jì),都必須依照有機(jī)化學(xué)理論的客觀要求,并在現(xiàn)實(shí)科學(xué)技術(shù)條件下能在實(shí)驗(yàn)室里得以實(shí)現(xiàn)。合成設(shè)計(jì)不同于繪畫者的藝術(shù)構(gòu)思,對素材的提煉加工構(gòu)思和布局的安排,雖然也符合一定的客觀現(xiàn)實(shí),但是其中都融合了繪畫者個(gè)人的精神意識和超現(xiàn)實(shí)的藝術(shù)加工處理。而有機(jī)合成設(shè)計(jì)則是緊緊圍繞目標(biāo)分子,有機(jī)合成反應(yīng)和方法,有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)等方面,運(yùn)用設(shè)計(jì)者高度的創(chuàng)造思維和才能,將有機(jī)合成設(shè)計(jì)中的素材和諧地完美地并且要符合有機(jī)化學(xué)理論地組合在一起,完成理想的有機(jī)合成設(shè)計(jì)的工作。綜上所述,有機(jī)合成設(shè)計(jì),作為一種高級的創(chuàng)造性思維,也離不開 美的本體,遵循美的規(guī)律,它是設(shè)計(jì)者有機(jī)化學(xué)知識和審美鑒賞力不斷相互交融的統(tǒng)一過程。作為一個(gè)有機(jī)合成化學(xué)家,既具有高度的科學(xué)創(chuàng)造才能,又具審美的鑒賞能力,將會如虎添翼。對科學(xué)高峰的探索和對美的追求,可以獲得全身心的解放和至美的樂趣。因此作者認(rèn)為在自然科學(xué)研究領(lǐng)域中,也不要無視美的存在和作用,而以高度的審美鑒賞融會于我們的科學(xué)研究中,以創(chuàng)造出至善至真的科學(xué)成就,為人類的文明進(jìn)步獻(xiàn)身奉心。最后作者引用馬克思的名言結(jié)束本文:社會的進(jìn)步就是人類對美的追求的結(jié)晶。
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關(guān)鍵詞:高中化學(xué);課堂教學(xué);語言科學(xué)化
根據(jù)課程標(biāo)準(zhǔn)和學(xué)時(shí)要求,高一化學(xué)必修2第三章的有機(jī)化學(xué)中的內(nèi)容,沒有完全考慮有機(jī)化學(xué)本身的內(nèi)在邏輯體系,主要是選取典型代表物,介紹其基本的結(jié)構(gòu)、主要性質(zhì)以及在生產(chǎn)、生活中的應(yīng)用,較少涉及有機(jī)物的概念和它們的性質(zhì)。而選修5有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)建立在化學(xué)必修2中“重要的有機(jī)化合物”的基礎(chǔ)上,目的就是引導(dǎo)學(xué)生比較系統(tǒng)、深入地學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)知識。所以我們必須理清兩者的關(guān)系,調(diào)整與整合授課內(nèi)容。
一、用官能團(tuán)作為橋梁,用典型有機(jī)物作載體整合課本內(nèi)容教學(xué)
1.烴的性質(zhì)
我們還是先學(xué)習(xí)最熟悉的甲烷,從甲烷的性質(zhì)入手,過渡到烷烴的性質(zhì),烷烴的命名,同系物,同分異構(gòu)現(xiàn)象;再從乙烯開始,到乙炔,歸納出飽和烴和不飽和烴的性質(zhì)。再過渡到苯的性質(zhì),苯的同系物命名,芳香烴的性質(zhì)。因?yàn)楸降男再|(zhì)比較特殊,它的化學(xué)鍵是介于單鍵與雙鍵之間的一種獨(dú)特的鍵。所以它既有飽和烴的性質(zhì)也有不飽和烴的性質(zhì)。學(xué)生學(xué)完了烷烴與烯烴后再學(xué)苯的性質(zhì)就相對容易掌握。
2.醇、酚、醛、羧酸、酯、鹵代烴的性質(zhì)
醇、酚、醛、羧酸、酯、鹵代烴的性質(zhì)主要是官能團(tuán)的性質(zhì),也可以說是烴的一些衍生物的性質(zhì),學(xué)生剛學(xué)完烴的性質(zhì),現(xiàn)在再接著學(xué)習(xí)這些烴的衍生物,從結(jié)構(gòu)上不會太陌生,教學(xué)內(nèi)容上起到一個(gè)很好的過渡作用,學(xué)生自然就比較容易理解與掌握。
醇的性質(zhì)以學(xué)生熟識的典型的乙醇(酒)入手,從乙醇的7個(gè)特殊性質(zhì)引申到醇的同系物的性質(zhì)也就是羥基鏈在鏈烴基上的性質(zhì),自然就過渡到羥基鏈在苯環(huán)上酚的性質(zhì)。
按照醇的氧化得到醛,醛的氧化得到酸,酸與醇的反應(yīng)得到酯,這一線索就把醇、酚、醛、羧酸、酯的知識連成了一條線。但要注意的是學(xué)到這里時(shí),不要把油脂一并學(xué)習(xí),讓它放到選修5的第四章“生命中的基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)物質(zhì)”時(shí)與糖類,蛋白質(zhì)三個(gè)一同學(xué)習(xí),這樣既能分散難點(diǎn),又能讓知識更有系統(tǒng)性。
在我們的實(shí)踐過程中,有些教師也提出為什么不把鹵代烴放在烴的性質(zhì)后面馬上學(xué)習(xí)呢?烴與鹵代烴不是很自然過渡嗎?課本選修5第二章的標(biāo)題也是烴和鹵代烴,它們兩者都是放在一起學(xué)習(xí)的。后來我們在科組活動(dòng)上也提出了這個(gè)問題,最后大家還是認(rèn)為不把鹵代烴放在烴的性質(zhì)后面馬上學(xué)習(xí)的好。鹵代烴的性質(zhì)最重要的是取代反應(yīng)(水解反應(yīng))和消去反應(yīng),鹵代烴取代反應(yīng)在氫氧化鈉的水溶液條件下得到了醇,消去反應(yīng)在氫氧化鈉醇溶液條件下得到烯烴,這些反應(yīng)的條件很容易讓學(xué)生混淆,如果接著下來又學(xué)習(xí)醇、酚、醛、羧酸、酯的話,讓學(xué)生感覺到有機(jī)化學(xué)太難,無規(guī)律,不容易掌握,從而降低了學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的興趣。鹵代烴取代反應(yīng)得到醇,消去反應(yīng)得到烯烴,這與前面學(xué)習(xí)的醇、烯烴起到一個(gè)首尾呼應(yīng)的作用,我們在構(gòu)建知識網(wǎng)絡(luò)時(shí)就不是一條線而是一個(gè)圓,一張網(wǎng)。在以后的實(shí)踐中也證實(shí)了我們這樣對教材的處理是恰當(dāng)?shù)摹?/p>
二、添磚加瓦,查漏補(bǔ)缺,使有機(jī)化學(xué)的知識體系更完善
學(xué)完烴的性質(zhì)與烴的衍生物的性質(zhì)后,官能團(tuán)的“功能”模塊知識就基本學(xué)完了,我們還必須把化學(xué)必修2第三章的有機(jī)化學(xué)與選修5有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)的一些枝節(jié)與遺漏的內(nèi)容整合完畢。
1.命中的營養(yǎng)物質(zhì)
化學(xué)必修2第三章的第四節(jié)基本營養(yǎng)物質(zhì)與選修5第四章生命中的基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)物質(zhì),整合在一起學(xué)習(xí),因?yàn)樗鼈冎饕巧械臓I養(yǎng)物質(zhì):油脂、糖類、蛋白質(zhì)、氨基酸等的知識,與前面學(xué)習(xí)的酯與羧酸有一定的聯(lián)系。
2.機(jī)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)
選修5有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)第一章認(rèn)識有機(jī)化合物的第一節(jié)有機(jī)化合物的分類,第二節(jié)有機(jī)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),我們就當(dāng)成是前面學(xué)習(xí)的一個(gè)歸納與總結(jié),不當(dāng)做是一個(gè)新的內(nèi)容來授課。
3.研究有機(jī)化合物的一般步驟和方法
選修5有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)第一章第四節(jié)的研究有機(jī)化合物的一般步驟和方法,主要是介紹有機(jī)物的一般研究步驟和方法,內(nèi)容繁多,涉及的其他知識較廣、較新,學(xué)生比較難掌握,但在高考中的出現(xiàn)率不高,不宜拓展加深。
4.有機(jī)合成
我們把選修5有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)第三章第四節(jié)有機(jī)合成與選修5第五章進(jìn)入合成有機(jī)高分子化合物的時(shí)代整合學(xué)習(xí),這兩個(gè)部分分別對簡單的有機(jī)物合成和復(fù)雜的高分子化合物的合成方法作了詳細(xì)的介紹。這兩個(gè)部分其實(shí)是對有機(jī)化合物各種性質(zhì)的綜合運(yùn)用,也是對學(xué)生熟悉各種官能團(tuán)性質(zhì)程度的大檢閱。它能對全部所學(xué)的有機(jī)化學(xué)知識進(jìn)行考查,所以高考中有機(jī)合成被放在化學(xué)科目的大題第一題,占有非常重要的地位。
必修模塊是選修模塊的基礎(chǔ),選修模塊是在必修模塊基礎(chǔ)上的拓展與深化。我們選擇靈活機(jī)動(dòng)的授課方式,大膽嘗試,大膽實(shí)踐,盡一切可能讓學(xué)生學(xué)得流暢、明白,最大限度地使兩部分的有機(jī)化學(xué)整合得更加完整、統(tǒng)一、嚴(yán)謹(jǐn)。同時(shí),我們也會不斷地學(xué)習(xí)、思考與總結(jié),不斷提高自身的思想素質(zhì)和業(yè)務(wù)水平,使高中有機(jī)化學(xué)教學(xué)的目標(biāo)和要求落到實(shí)處;深刻領(lǐng)會化學(xué)課程改革的意圖,確保高中有機(jī)化學(xué)教學(xué)的順利實(shí)施。
參考文獻(xiàn):
一、單選題
1.有機(jī)物A是合成二氫荊芥內(nèi)酯的重要原料,其結(jié)構(gòu)簡式如下圖,下列檢驗(yàn)A中官能團(tuán)的試劑和順序正確的是
A.先加酸性高錳酸鉀溶液,后加銀氨溶液,微熱
B.先加溴水,后加酸性高錳酸鉀溶液
C.先加銀氨溶液,微熱,再加入溴水
D.先加入新制氫氧化銅,微熱,酸化后再加溴水
2.下列反應(yīng)中,不能在有機(jī)物分子中引入新的碳碳雙鍵或碳氧雙鍵的是(
)
A.醇發(fā)生消去反應(yīng)
B.鹵代烴發(fā)生消去反應(yīng)
C.醇發(fā)生催化氧化反應(yīng)
D.乙酸乙酯發(fā)生水解反應(yīng)
3.抗癌藥物“6-Azulenol”的結(jié)構(gòu)簡式如圖所示,下列有關(guān)敘述正確的是(
)
A.分子式為C12H18O2
B.分子中含有兩種官能團(tuán),能發(fā)生加成、氧化、酯化反應(yīng)
C.能使溴水、酸性高錳酸鉀溶液褪色,且褪色原理相同
D.lmol該物質(zhì)與足量的Na反應(yīng)可產(chǎn)生22.4LH2?(標(biāo)況下)
4.下列說法正確的是
A.按系統(tǒng)命名法,的名稱為2-甲基-3-乙基丁烷
B.聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)的單體都是不飽和烴,均能使溴水褪色
C.分子中至少有11個(gè)碳原子處于同一平面
D.有機(jī)物
與NaOH溶液反應(yīng),最多消耗4mol
NaOH
5.不能由醛或酮加氫還原制得的醇是(
)
A.(CH3)2C(OH)CH2CH3
B.CH3CH2CH(OH)CH3
C.
(CH3)3CCH2OH
D.CH3CH2OH
6.三分子甲醛在一定條件下反應(yīng)可生成三聚甲醛(),三聚甲醛可用作合成工程塑料等,還是日用化妝品冷燙精及脫毛劑的主要原料。下列有關(guān)三聚甲醛的說法中正確的是
A.三聚甲醛屬于高分子化合物
B.三聚甲醛與甘油互為同分異構(gòu)體
C.依三聚甲醛的結(jié)構(gòu)可推測三聚乙醛的結(jié)構(gòu)為
D.1
mol的三聚甲醛燃燒時(shí)生成CO2和H2O的物質(zhì)的量相等
7.有機(jī)物CH2=CH-CH2-CH(OH)-COOH可發(fā)生下列反應(yīng)中的哪幾類
(1)使溴水褪色
(2)使高錳酸鉀溶液褪色
(3)與鈉反應(yīng)
(4)加聚反應(yīng)(5)酯化反應(yīng)
(6)水解反應(yīng)
(7)取代反應(yīng)
A、除(7)外都可以
B、除(6)外都可以
C、(1)(2)(3)(7)
D、(1)(2)(3)(5)
8.下列關(guān)于有機(jī)物的敘述正確的是(
)
A.少量二氧化碳通入苯酚鈉溶液中生成的是碳酸鈉
B.在溴乙烷中滴入AgNO3溶液,立即有淡黃色沉淀生成
C.苯不能使酸性KMnO4溶液褪色,因此苯不能發(fā)生氧化反應(yīng)
D.乙醇可與水以任意比例混溶,是因?yàn)榕c水形成了氫鍵
9.天然維生素P(結(jié)構(gòu)如圖)存在于槐樹花蕾中,它是一種營養(yǎng)增補(bǔ)劑.關(guān)于維生素P的敘述錯(cuò)誤的是
(
)
A.最多可以和含6
molBr2的溴水反應(yīng)
B.可用有機(jī)溶劑萃取
C.分子中有三個(gè)苯環(huán)
D.1
mol
維生素P可以和4
mol
NaOH反應(yīng)
10.近年來,食品安全事故頻繁發(fā)生,人們對食品添加劑的認(rèn)識逐漸加深。BHT是一種常用的食品抗氧化劑,合成方法有如下兩種,下列說法正確的是
A.不能與Na2CO3溶液反應(yīng)
B.與BHT互為同系物
C.BHT久置于空氣中不會被氧化
D.兩種方法的反應(yīng)類型相同
11.對乙酰氨基酚(Y)俗稱撲熱息痛,具有很強(qiáng)的解熱鎮(zhèn)痛作用,可由對氨基酚(X)與乙酰氯反應(yīng)制得,下列有關(guān)X、Y的說法正確的是
A.X分子中的所有原子可能共平面
B.X既能與鹽酸反應(yīng),又能與NaOH溶液反應(yīng)
C.X與足量H2加成后的產(chǎn)物中含有2個(gè)手性碳原子
D.可用FeCl3溶液檢驗(yàn)Y中是否混有X
12.對羥基扁桃酸是農(nóng)藥、藥物、香料合成的重要中間體,它可由苯酚和乙醛酸在一定條件
下反應(yīng)制得。
下列有關(guān)說法不正確的是
(
)
A.上述反應(yīng)的原子利用率可達(dá)到100%
B.在核磁共振氫譜中對羥基扁桃酸應(yīng)該有6個(gè)吸收峰
C.對羥基扁桃酸可以發(fā)生加成反應(yīng)、取代反應(yīng)和縮聚反應(yīng)
D.lmol對羥基扁桃酸與足量NaOH溶液反應(yīng),消耗3mol
NaOH
13.下列是有關(guān)實(shí)驗(yàn)的敘述中,合理的是
(
)
①用氨水清洗做過銀鏡反應(yīng)的試管
②不宜用瓷坩堝灼燒氫氧化鈉固體
③使用容量瓶的第一步操作是先將容量瓶用蒸餾水洗滌后烘干
④用酸式滴定管量取12.00mL高錳酸鉀溶液
⑤使用pH試紙測定溶液pH時(shí)先潤濕,測得溶液的pH都偏小
⑥配制FeSO4溶液時(shí),需加入少量鐵粉和稀硫酸
A.②④⑥
B.②③⑥
C.①②④
D.②③④⑤⑥
14.下列說法正確的是
A.按系統(tǒng)命名法,化合物的名稱為2,4—二乙基—6—丙基辛烷
B.月桂烯
()所有碳原子一定在同一平面上
C.取鹵代烴,加入氫氧化鈉的乙醇溶液加熱一段時(shí)間后冷卻,再加入稀硝酸酸化的硝酸銀溶液,一定會產(chǎn)生沉淀,并根據(jù)沉淀顏色判斷鹵代烴中鹵原子的種類
D.通常條件下,1mol的分別與H2
和濃溴水完全反應(yīng)時(shí),消耗的H2和Br2的物質(zhì)的量分別是
4mol、3mol
15.乙醇結(jié)構(gòu)式如圖所示,“箭頭”表示乙醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)分子中可能斷鍵的位置,下列敘述中不正確的是(
)
A.與鈉反應(yīng)時(shí)斷裂①鍵
B.發(fā)生消去反應(yīng)時(shí)斷裂②④鍵
C.發(fā)生催化脫氫反應(yīng)時(shí)斷裂①③鍵
D.與乙酸發(fā)生酯化反應(yīng)時(shí)斷裂②鍵
二、填空題
16.現(xiàn)有以下有機(jī)物:
①CH3CHO②CH3CH2OH③CH3COOH④CH3COOC2H5
(1)能與Na反應(yīng)的是______________;
(2)能與NaOH溶液反應(yīng)的有______________;
(3)既能發(fā)生消去反應(yīng),又能發(fā)生酯化反應(yīng)的有______________;
(4)能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的有______________;并寫出化學(xué)方程式:______________
(5)能與NaHCO3溶液反應(yīng)有氣泡產(chǎn)生的是_______________;并寫出化學(xué)方程式:______________。
17.幾百年前,著名化學(xué)家波義耳發(fā)現(xiàn)了鐵鹽與沒食子酸(結(jié)構(gòu)簡式為)之間的顯色反應(yīng),并由此發(fā)明了藍(lán)黑墨水。
(1)沒食子酸的分子式為__,所含官能團(tuán)的名稱為__。
(2)用沒食子酸制造墨水主要利用了__(填序號)類化合物的性質(zhì)。
A.醇
B.酚
C.油脂
D.羧酸
(3)下列試劑與沒食子酸混合后不能很快反應(yīng)的是__(填序號)。
A.酸性KMnO4溶液
B.濃溴水
C.乙醇
(4)假設(shè)沒食子酸的合成途徑如下:
A的結(jié)構(gòu)簡式為__,①的反應(yīng)類型為_;反應(yīng)②的化學(xué)方程式為__。
18.四川盛產(chǎn)五倍子。以五倍子為原料可制得化合物A。A的結(jié)構(gòu)簡式如下圖所示。請解答下列各題:
(1)A的分子式是__________________。
(2)有機(jī)化合物B在硫酸催化條件下加熱發(fā)生酯化反應(yīng)可得到A。請寫出B的結(jié)構(gòu)簡式_________________。
(3)請寫出A與過量NaOH溶液反應(yīng)的化學(xué)方程式_________________。
(4)有機(jī)化合物C是合成治療禽流感藥物的原料之一。C可以看成是B與氫氣按物質(zhì)的量之比1∶2發(fā)生加成反應(yīng)得到的產(chǎn)物。C分子中無羥基與碳碳雙鍵直接相連的結(jié)構(gòu),它能與溴水反應(yīng)使溴水褪色。請寫出C與溴水反應(yīng)的化學(xué)方程式:
_________________。
19.寫出下列反應(yīng)的化學(xué)方程式:
(1)苯酚與濃溴水反應(yīng):________________________;
(2)乙二醛發(fā)生銀鏡反應(yīng):____________________________;
(3)甲醛與新制氫氧化銅懸濁液反應(yīng):_________________________;
(4)制酚醛樹脂的反應(yīng):______________________;
(5)與足量NaOH溶液反應(yīng):______________________;
(6)丙醛與H2的還原反應(yīng):______________________;
(7)乙炔水化法制乙醛:________________________;
(8)乙烯的氧化法制乙醛:__________________________;
三、推斷題
20.化學(xué)式為C8H10O的化合物A具有如下性質(zhì):①A+Na慢慢產(chǎn)生氣泡
②A+RCOOH有香味的產(chǎn)物
③A苯甲酸
④催化脫氫產(chǎn)物不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)
⑤脫水反應(yīng)的產(chǎn)物,經(jīng)聚合反應(yīng)可制得一種塑料制品(它是目前造成“白色污染”主要的污染源之一)。
試回答:
(1)根據(jù)上述信息,對該化合物的結(jié)構(gòu)?可作出的判斷是___________。
a.苯環(huán)上直接連有羥基
b.肯定有醇羥基
c.苯環(huán)側(cè)鏈末端有甲基
d.肯定是芳香烴
(2)化合物A的結(jié)構(gòu)簡式____________________。
(3)A和金屬鈉反應(yīng)的化學(xué)方程式________________________________。
四、實(shí)驗(yàn)題
21.1,2-二溴乙烷可作汽油抗爆劑的添加劑,在實(shí)驗(yàn)室中可以用下圖所示裝置制取1,2-二溴乙烷,其中A和F中裝有乙醇和濃硫酸的混合液,D中的試管里裝有液溴,可能存在的主要副反應(yīng)有:乙醇在濃硫酸的存在下在140℃脫水生成乙醚(夾持裝置已略去)。
有關(guān)數(shù)據(jù)列表如下:
乙醇
1,2-二溴乙烷.
乙醚
狀態(tài)
無色液體
無色液體
無色液體
密度/g·cm-3
0.79
2.2
0.7
沸點(diǎn)/℃
78.5
132
34.6
熔點(diǎn)/℃
-130
9
-116
填寫下列空白:
(1)A中主要發(fā)生的是乙醇的脫水反應(yīng),即消去反應(yīng),請寫出乙醇消去反應(yīng)的化學(xué)方程式:_________________________________。
(2)D中發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式為_________________________________。
(3)安全瓶B可以防止倒吸,并可以檢查實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)導(dǎo)管是否發(fā)生堵塞,請寫出發(fā)生堵塞時(shí)瓶B中的現(xiàn)象是_________________________________。
(4)在裝置C中應(yīng)加入_____?(填字母序號),其目的是吸收反應(yīng)中可能生成的酸性氣體。
a.水
b.濃硫酸
c.?氫氧化鈉溶液
d.飽和碳酸氫鈉溶液
(5)容器E中NaOH溶液的作用是__________________________________。
(6)若產(chǎn)物中有少量副產(chǎn)物乙醚,可用____________________(填操作名稱)的方法除去。
(7)反應(yīng)過程中應(yīng)用冷水冷卻裝置D,其主要目的是乙烯與溴反應(yīng)時(shí)放熱,冷卻可避免溴的大量揮發(fā);但又不能過度冷卻(如用冰水),其原因是_________________________。
五、計(jì)算題
22.12.0g某液態(tài)有機(jī)化合物A完全燃燒后,生成14.4g
H2O和26.4g
CO2。測得有機(jī)化合物A的蒸氣對H2的相對密度是30,求:
(1)有機(jī)物A的分子式_______________________。(寫出計(jì)算過程)
(2)用如圖所示裝置測定有機(jī)物A的分子結(jié)構(gòu),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下(實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均已換算為標(biāo)準(zhǔn)狀況):a
mL(密度為ρ
g/cm3)的有機(jī)物A與足量鈉完全反應(yīng)后,量筒液面讀數(shù)為b
mL,若1mol
A分子中有x
mol氫原子能跟金屬鈉反應(yīng),則x的計(jì)算式為____________(可以不化簡,寫出計(jì)算過程)。
(3)已知該有機(jī)物能夠與金屬鈉或鉀發(fā)生反應(yīng),并對有機(jī)物進(jìn)行核磁共振操作,發(fā)現(xiàn)核磁共振氫譜圖上有三組吸收峰,且峰面積之比為6:1:1,請寫出該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡式:_________。
23.將含有C、H、O的某有機(jī)物3.24
g裝入元素分析裝置,通入足量的O2使它完全燃燒,將生成的氣體依次通過氯化鈣干燥管(A)和堿石灰干燥管(B)。測得A管增重2.16
g,B管增重9.24
g。已知有機(jī)物的相對分子質(zhì)量為108。
(1)燃燒此化合物3.24
g,須消耗的氧氣的質(zhì)量是多少?__________
(2)求此化合物的分子式。__________
(3)該化合物1分子中存在1個(gè)苯環(huán)和1個(gè)羥基,試寫出其同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式和名稱。_________
參考答案
1.D
2.D
3.D
4.C
5.A
6.C
7.B
8.D
9.C
10.B
11.B
12.D
13.A
14.D
15.D
16.②③
③④
②
①
CH3CHO+2Ag(NH3)2OHCH3COONH4+2Ag+3NH3+H2O
③
CH3COOH+NaHCO3=
CH3COONa+H2O+CO2
17.C7H6O5
(酚)羥基、羧基
B
C
氧化反應(yīng)
+7NaOH+4H2O+3NaBr
18.C14H10O9
19.
略
HCHO
+
4Cu(OH)22Cu2O+
CO2
+
5H2O或HCHO
+
4Cu(OH)2
+2NaOH2Cu2O+
Na2CO3
+
6H2O
CH3CH2CHO+H2CH3CH2CH2OH
CHCH+H2O
CH3CHO
CH2=CH2+H2OCH3CHO
20.b
c
+2Na2+H2
21.CH3CH2OHCH2=CH2+H2O
CH2=CH2+Br2CH2BrCH2Br
B中水面會下降,玻璃管中的水柱會上升,甚至溢出
C
吸收揮發(fā)出來的溴,防止污染環(huán)境
蒸餾
1,2-二溴乙烷的凝固點(diǎn)較低(9℃),過度冷卻會使其凝固而使導(dǎo)管堵塞
22.C3H8O
或
23.8.16g
3月1日晚6:00-8:00,化學(xué)特級教師王靜、嚴(yán)晉娟蒞臨科利華北師大附中網(wǎng)校聊天室,為諸多同學(xué)答疑解難。
學(xué)生:請問老師,該如何學(xué)好化學(xué)?
王老師:首先要學(xué)好化學(xué)用語,象化學(xué)方程式等。其次要掌握一些物質(zhì)的重要化學(xué)性質(zhì)。像氫氣、氧氣,一氧化碳、二氧化碳、酸堿鹽等。還應(yīng)該掌握一些重要的化學(xué)計(jì)算,一些基本理論等。
學(xué)生:我是初三學(xué)生,化學(xué)成績很差,一些化學(xué)公式總是記了之后就忘了,怎么辦?
王老師:初三剛開始學(xué)化學(xué),一些元素符號、化學(xué)式、元素化合價(jià)等這是必須要記憶的。更重要的是要理解它們的概念,而且要會應(yīng)用這些概念來解決問題。要理解記憶,不要單純的去記憶。而且要多應(yīng)用概念,做一些練習(xí)題。
學(xué)生:高三時(shí)間少,復(fù)習(xí)起來顯得又忙又亂,除了跟老師學(xué)外,自己應(yīng)怎樣學(xué)呢?
嚴(yán)老師:把以前所學(xué)過的知識,自己總結(jié)歸納,如概念問題、進(jìn)行對比,比較它們的聯(lián)系和不同點(diǎn),如有關(guān)理論問題不僅要知道理論本身的內(nèi)容還要會用理論解決實(shí)際問題,如元素化合物內(nèi)容,按周期的族總結(jié)歸納,掌握它們的相似性。
學(xué)生:有機(jī)物的應(yīng)用,最重要的是什么?
王老師:首先要掌握有機(jī)物的結(jié)構(gòu)式,官能團(tuán)、同分異構(gòu)體,還要掌握有機(jī)物之間的衍生關(guān)系。還要掌握有機(jī)物的重要性質(zhì)及合成方法等。
學(xué)生:高考考哪些實(shí)驗(yàn)?
王老師:高考:首先化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本技能是化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ),所以要熟練的掌握化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本技能,才能夠會運(yùn)用這些技能,無論考什么樣的實(shí)驗(yàn)題,將這些基本技能進(jìn)行重組、辯析、確認(rèn)以及改良來解答各種實(shí)驗(yàn)問題。
學(xué)生:老師,化學(xué)考試中總是經(jīng)??嫉揭恍?shí)驗(yàn),可我總是這部分比較差,該怎么辦?
王老師:首先要跟著老師的進(jìn)度進(jìn)行復(fù)習(xí),將所學(xué)過的知識進(jìn)行歸納、總結(jié),形成網(wǎng)絡(luò)。中考一般分為基本概念,要弄懂進(jìn)行分類、元素化合物學(xué)好、掌握幾種重要物質(zhì),像氧氣、氫氣、碳及其化合物、酸、堿、鹽它們的性質(zhì)及其重要關(guān)系,其次要將學(xué)過的一些化學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分類總結(jié),如化學(xué)儀器的分類、用途以及化學(xué)基本操作還應(yīng)該掌握根本化學(xué)式和化學(xué)方程式的計(jì)算等。
學(xué)生:電解質(zhì)部分應(yīng)著重練些什么?
嚴(yán)老師:電解質(zhì)部分內(nèi)容較多,重點(diǎn)部分是鹽的水解、電解、原電池以及離子共存等,可以多做一些練習(xí)題,通過練習(xí)題找出自己存在的問題。
學(xué)生:王老師、嚴(yán)老師后天我要參加化學(xué)競賽,今天我應(yīng)做些什么?
王老師:后天就要參加化學(xué)競賽,現(xiàn)在不要在做難題了,將你所學(xué)過的基礎(chǔ)知識在進(jìn)行歸納總結(jié)。相信你一定會成功!
學(xué)生:烷烴分子中電子總數(shù)的通式怎么算?
王老師:首先要知識碳元素是四價(jià)的,碳碳之間單鍵所以烷烴的通式應(yīng)該是二個(gè)碳原子,還缺六個(gè)氫原子滿足碳是四價(jià)的,如果有N個(gè)碳原子,必然需要有2N+2個(gè)氫原子。所以烷烴通式應(yīng)該是CNH2N+2。
學(xué)生:老師好,我上高一。高一上學(xué)期,我一下子覺得化學(xué)很難學(xué),學(xué)的很不好。請問從現(xiàn)在開始怎么補(bǔ)?。?/p>
王老師:上高一化學(xué)學(xué)的不好是自然的現(xiàn)象,現(xiàn)在應(yīng)該把所學(xué)過的知識總結(jié)歸納,你已經(jīng)學(xué)過鹵素、氧族、堿金屬這三個(gè)族的元素已氯氣以及氯化氫鹽酸等為代表物,以硫以及硫化氫、二氧化硫、硫酸等為代表物,以鈉、氧化鈉、過氧化鈉等為代表物進(jìn)行總結(jié)歸納,按照結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)、性質(zhì)決定制法和用途進(jìn)行總結(jié)歸納,使知識成為網(wǎng)絡(luò)在有掌握好物質(zhì)的量,物質(zhì)的量濃度等概念,并會應(yīng)用它們進(jìn)行計(jì)算。
學(xué)生:銀鏡反應(yīng)的能夠檢驗(yàn)醛基的存在,還有什么別的作用嗎?
王老師:通過銀鏡反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)中就可以利用銀鏡反應(yīng)在暖水瓶內(nèi)鍍銀。
學(xué)生:老師,如何記住化學(xué)方程式?
嚴(yán)老師:化學(xué)方程式首先要掌握物質(zhì)的重要化學(xué)性質(zhì),必須通過化學(xué)實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)中認(rèn)真觀察,知識反應(yīng)物是什么,生成物是什么。化學(xué)方程式就會寫了。首先要對所做過的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象記清根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以記住化學(xué)方程式,再有掌握物質(zhì)的性質(zhì)也能記住化學(xué)方程式。
學(xué)生:如何簡易的記住物質(zhì)的可溶性?
嚴(yán)老師:記住有關(guān)物質(zhì)溶解性的常用口訣。如鉀、鈉、銨、硝酸、鹽、全溶、鹽酸除(銀汞、)硫酸除(鋇、鉛)碳酸只溶鉀、鈉、銨。
學(xué)生:老師如何配平化學(xué)方程式?
嚴(yán)老師:氧化還原反應(yīng)方程式配平,主要就是根據(jù)電子的得失數(shù)相同來配平,表現(xiàn)形式是根據(jù)化合價(jià)的升降數(shù)相同來配平。
學(xué)生:高二化學(xué)那里是重點(diǎn),需要掌握?
嚴(yán)老師:無機(jī)部分重點(diǎn)是鐵及化合物,鎂鋁及化合物,有機(jī)物掌握住它們的化學(xué)性質(zhì),有機(jī)物的重點(diǎn)是結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),有什么樣的官能團(tuán)就有什么樣的性質(zhì)。
學(xué)生:怎樣根據(jù)揮發(fā)性和酸性的強(qiáng)弱對酸進(jìn)行分類?
王老師:從揮發(fā)性來說,分成揮發(fā)酸和不揮發(fā)酸。揮發(fā)酸如鹽酸、硝酸。不揮發(fā)酸有硫酸、磷酸等。根據(jù)酸性強(qiáng)弱分成強(qiáng)酸,中強(qiáng)酸和弱酸。強(qiáng)酸有鹽酸、硫酸、硝酸。中強(qiáng)酸有亞硫酸、磷酸等。弱酸有碳酸、醋酸等。
學(xué)生:高考時(shí)那類是難題?
王老師:高考哪一部分都有容易的,較難的和難題。例如選擇題最后也有難題,最難的題應(yīng)該是在化學(xué)最后的計(jì)算題里面有一部分。計(jì)算題也有一部分容易和難的。一般有二個(gè)計(jì)算題一個(gè)容易,一個(gè)難。有機(jī)合成難度大一些。
學(xué)生:老師你好,我是高二的。馬上要會考。我想問一下高中的化學(xué)那些是重點(diǎn)!
嚴(yán)老師:元素化合物部分主要是鹵族、氧族、氮族、堿金屬、鋁、鐵等及其化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制法、用途要掌握住,基本理論部分主要是原子結(jié)構(gòu)周期率、周期表掌握住它們的內(nèi)容并會應(yīng)用、基本概念主要是物質(zhì)的量以及物質(zhì)的量?濃度概念要掌握住并會應(yīng)用與計(jì)算,總結(jié)復(fù)習(xí)之后要多做練習(xí),只要是錯(cuò)題一定要找到原因,如果是知識方面的原因進(jìn)行補(bǔ)救。
學(xué)生:我在有機(jī)物這一部分總也學(xué)不好您能給我些建議嗎?
王老師:有機(jī)物特別要注意掌握烴與烴的衍生物之間的衍生關(guān)系。掌握每一種重要物質(zhì)的關(guān)能團(tuán)。這些關(guān)能團(tuán)決定了物質(zhì)的哪些化學(xué)性質(zhì)。
學(xué)生:學(xué)習(xí)化學(xué)應(yīng)該怎樣記學(xué)習(xí)筆記?記筆記的目的是什么?筆記應(yīng)該記些什么內(nèi)容?我的筆記只是照著書上抄了一些物質(zhì)的性質(zhì),和書上提到的化學(xué)方程試及其現(xiàn)象。我覺得我的筆記對我的學(xué)習(xí)好像沒有多少作用。請問我該怎樣改進(jìn)?
王老師:書要有的一些內(nèi)容就不需要記筆記了,注意老師總結(jié)的規(guī)律應(yīng)該記。
學(xué)生:對于一些離子方程式應(yīng)該怎樣記呢?
嚴(yán)老師:離子方程式:第一要掌握物質(zhì)的溶解性,難溶和難電離的要寫成分子式。易溶易電離的寫成離子式。注意掌握離子方程式完成的條件。
“欲給別人一杯水,必先自己儲備一桶水”。這句話充分地說明了教師平時(shí)的教學(xué)積累對提高課堂教學(xué)效果的重要性。想要作為一名合格的教師,必須要在平時(shí)不斷地積累。這種積累不僅僅是在知識面上的拓展,更重要的是課堂教育的經(jīng)驗(yàn)。不論各行各業(yè)都需要實(shí)戰(zhàn)經(jīng)驗(yàn)來不斷完善和提高自身的能力,作為教師更應(yīng)如此。應(yīng)該在拓展知識面的同時(shí),回想自己在課堂教育上還有哪些不足之處,也可以和其他教師通過旁聽課或當(dāng)面交流等方式互相取取經(jīng),或者通過參加國家性質(zhì)或地區(qū)性質(zhì)的教學(xué)研討會等方法向其他優(yōu)秀的老師學(xué)習(xí),這樣才能夠不斷提高教學(xué)水平。教師還可以通過參加各項(xiàng)科研活動(dòng)來提高自己,這對提高自身的教學(xué)積累和堂課經(jīng)驗(yàn)都有著很大的幫助。參加的科研活動(dòng)越多,見識的越多,積累的也就越多,而在課堂上能帶給學(xué)生的資訊就越多,這樣就能夠使學(xué)生初步了解一些化學(xué)發(fā)展的前沿動(dòng)態(tài),更有利于培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維。通過不斷的授課發(fā)現(xiàn),不論如何調(diào)動(dòng)學(xué)生的學(xué)習(xí)熱情和積極性,有一點(diǎn)自始至終都是很關(guān)鍵的,那就是學(xué)習(xí)的氛圍。我認(rèn)為一個(gè)只注重授課內(nèi)容是否被學(xué)生接受的教師并不能算是合格的教師。應(yīng)該以身作則,為學(xué)生創(chuàng)建一個(gè)良好的學(xué)習(xí)氛圍。讓學(xué)生看見身為教師的我們,也時(shí)時(shí)刻刻的在和同學(xué)們一樣的學(xué)習(xí),這樣能更好地激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)的欲望和興趣。
二、結(jié)合自身科研實(shí)踐經(jīng)驗(yàn),為學(xué)生奠定創(chuàng)新思維基礎(chǔ)
目前的化學(xué)教師都有與其研究方向相關(guān)的課題。可以將自己實(shí)踐的經(jīng)驗(yàn)或者一些趣聞講述給學(xué)生,使學(xué)生對科學(xué)研究更感興趣。我的研究方向是藥物有機(jī)化學(xué)。所以,我就曾經(jīng)將自己研究的經(jīng)歷與課程中相近的知識點(diǎn)串連在一起講,然后將我實(shí)驗(yàn)中曾經(jīng)出現(xiàn)過的問題再提問到課堂上,這樣不僅更生動(dòng),更能抓住學(xué)生的眼球,而且還會讓學(xué)生們不知不覺中思考了很多問題,鍛煉了他們的思維。有機(jī)化學(xué)這門學(xué)科本身就帶有著一種神秘的氣息。大地萬物,有機(jī)物數(shù)不勝數(shù),藥物就是一種有機(jī)物。那么這么多的藥物,它們的結(jié)構(gòu)是什么樣的呢?它們是如何形成的呢?又如何用人工去制取呢?是否能夠通過一些不同的合成方法來合成一些有其他作用的新藥呢?讓學(xué)生帶著問題去學(xué)習(xí)才是最有效率的,而且這些與人類息息相關(guān)的思考題更能提高學(xué)生對科研的興趣,基于學(xué)生在書本上學(xué)到的知識,可以讓學(xué)生更好的去思考問題、解決問題。還可以帶領(lǐng)學(xué)生一起進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。比方說,人工合成一些天然藥物,通過改變一些簡單的官能團(tuán),是否會對藥效發(fā)生改變或者增添藥效呢?帶著這個(gè)問題去進(jìn)行切實(shí)的實(shí)驗(yàn),然后再檢測其藥效活性。學(xué)生不僅在實(shí)踐中靈活的掌握了理論知識,還在理論知識中掌握了實(shí)踐的要領(lǐng)。這樣既有理論又有實(shí)驗(yàn)方法,對創(chuàng)新性思維能力的培養(yǎng),具有重要的啟發(fā)作用。所以,在教學(xué)過程中,我們不能將授課變成一種知識的灌輸。如果僅僅是將知識講述下去,學(xué)生就會覺得乏味。對沒有興趣的事情誰都不會進(jìn)行過多的思考。最好的情況就將教師講述的知識牢牢地記住,也僅僅是記住而已。所以應(yīng)該通過一些實(shí)例來引發(fā)學(xué)生的興趣,來激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)的熱情。只有興趣上來了,學(xué)生才會主動(dòng)的去接觸知識,主動(dòng)地去思考一些有關(guān)科研的問題,才會在教師講述的過程中始終帶著問題去聽講。這樣才會培養(yǎng)出學(xué)生良好的思維模式,為其以后的科研實(shí)驗(yàn)打下一個(gè)堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
1天然有機(jī)質(zhì)腐殖酸的研究歷史
腐殖物質(zhì)環(huán)境行為與其結(jié)構(gòu)組成有密切關(guān)系,腐殖質(zhì)與礦物組分一起構(gòu)成土壤和水體顆粒物的主體,因此腐殖物質(zhì)不是一種簡單化合物,其組成復(fù)雜,沒有統(tǒng)一的結(jié)構(gòu)。進(jìn)行腐殖質(zhì)粗分時(shí)常用方法之一就是調(diào)節(jié)溶液pH值。其中在任何pH范圍內(nèi)均可溶解的部分定義為富里酸(或黃腐酸、FulvicAcids,FA);當(dāng)pH小于2時(shí)從溶液中沉淀出來的部分為腐殖酸(或胡敏酸、HumicAcids,HA);既不溶于堿又不溶于酸的部分為腐黑物(或腐殖素,humin)。廣義而言,HA和FA均屬于特殊的天然水體中溶解性有機(jī)質(zhì)(DissolvedOrganicMatter,DOM),Grasso等[10]認(rèn)為,二者約占水中DOM總含量的25%~50%,其余的組分主要是蛋白質(zhì)、多糖和親水性有機(jī)酸。Homann等認(rèn)為[11],DOM中分子量小于幾千道爾頓的成分主要包括脂肪酸、芳香酸、氨基酸、單糖、低聚糖和低分子量的富里酸,而高分子量的DOM主要包括結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物質(zhì),如高分子量的富里酸和胡敏酸。Ghabbour等[12]報(bào)道了研究者們從十八世紀(jì)末就已經(jīng)開始了對腐殖質(zhì)的研究,1786年Achard[13]用酸處理土壤并用堿萃取,萃出液酸化時(shí)得到深色的無定形沉淀。1804年Saussure[14]將“腐殖質(zhì)”(humus)一詞首次用以描述土壤中的棕色有機(jī)物質(zhì)。1840年Mulder[15]對腐殖質(zhì)的分組做出了卓越的貢獻(xiàn):(1)crenicandapocrenicacid;(2)ulmicacidandhumicacid;(3)ulminandhumin。1889年Hoppe-Syeler進(jìn)行了對Mulder分組的修正,逐漸認(rèn)識到腐殖質(zhì)是復(fù)雜的有機(jī)混合物,其主要組分呈弱酸性特征,并稱之為腐殖酸[16]。二十世紀(jì)初,Oden[17-18]測定了腐殖質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu),并對腐殖質(zhì)進(jìn)行了重新定義和分類,分為:(1)富里酸fulvicacid;(2)腐殖酸humicacid;(3)吉馬多美朗酸hymatomelanicacid;(4)腐質(zhì)煤humuscoal。1938年Waksman等[19]引入了木質(zhì)素-蛋白質(zhì)理論(theligno-proteintheory),這個(gè)觀點(diǎn)在腐殖酸的化學(xué)和形成方面作為主導(dǎo)理論至今。1993年P(guān)allo[20]提出了一種新的分組方法,該方法的主要特點(diǎn)是不僅將胡敏酸(HA)、富里酸(FA)分為不同的組分,而且將胡敏素(HM)也分為溶解性組分(SHM)和非溶解性組分(ISHM),這對于認(rèn)識腐殖質(zhì)的本性具有重要意義?;瘜W(xué)家、地球化學(xué)家、水文學(xué)家和環(huán)境學(xué)家也逐漸關(guān)注在生態(tài)圈無處不在的腐殖質(zhì),相比土壤學(xué)家,他們意識到腐殖質(zhì)在環(huán)境問題中起到的作用,腐殖質(zhì)影響到工業(yè)廢料、核廢料和其他污染物的遷移和固定。在工業(yè),醫(yī)學(xué)和藥學(xué),腐殖質(zhì)被認(rèn)為是有價(jià)值的化學(xué)品的潛在來源,他們也被認(rèn)為可以作為表面活性劑和石油開采時(shí)的鉆井液。對腐殖質(zhì)的開發(fā)和研究從土壤科學(xué)延伸到河流、湖泊和海洋,這些結(jié)果發(fā)現(xiàn)了新的腐殖酸化合物和擴(kuò)展了我們對腐殖質(zhì)的概念,例如Stevenson[21]定義了糞泥質(zhì),他是在富營養(yǎng)化湖泊沼澤中植物分解形成的。地球化學(xué)家以水生腐殖質(zhì)(aquatichurnicmaterials)名稱來表述,以此區(qū)別在土壤中陸地腐殖質(zhì)(terrestrialhumicmaterials)的名稱[22]。隨著科學(xué)技術(shù)進(jìn)步,研究者[23-24]逐漸深入地對腐殖質(zhì)的具體結(jié)構(gòu)和微觀特征等進(jìn)行了較詳細(xì)的研究。目前,關(guān)于腐殖酸形成方式主要有4種假說[1]:(1)植物轉(zhuǎn)化:由植物殘?bào)w中不為微生物分解的組分轉(zhuǎn)化而來;(2)生物化學(xué):復(fù)雜有機(jī)物經(jīng)微生物作用后部分礦化,再經(jīng)氧化和縮合等作用形成單體腐殖酸,最終形成高分子腐殖酸;(3)細(xì)胞自溶:微生物自溶后的產(chǎn)物經(jīng)過縮合和聚合后形成;(4)微生物合成:微生物在體內(nèi)合成腐殖酸,死亡后將腐殖酸自溶析出。Schnitze等[11]從不同角度對腐殖酸的形成作了猜測,但這4種假說中哪一種更接近真實(shí)情況目前還很難說清楚,也許腐殖酸的形成是這4種過程共同作用的結(jié)果。
2天然有機(jī)質(zhì)腐殖酸對環(huán)境污染物的影響
天然有機(jī)質(zhì)是地表環(huán)境有毒污染物的重要化學(xué)絡(luò)合劑和吸附劑,直接影響它們的毒性、遷移轉(zhuǎn)化、生物地球化學(xué)循環(huán)及歸宿[25-27],因此,有機(jī)質(zhì)與污染物相互作用是環(huán)境污染過程、修復(fù)治理及其與人體健康關(guān)系研究的關(guān)鍵科學(xué)問題。具體到水體中由于溶解有機(jī)質(zhì)具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性和遷移活性[28],直接影響水體的酸堿度和溶解氧的循環(huán),對水體中的微量金屬離子和有機(jī)污染物的形態(tài)毒性、遷移轉(zhuǎn)化和生物有效性有重要影響[29]。土壤,微粒和沉積物中有機(jī)質(zhì)(主要是腐殖酸)的吸附/解吸作用基本控制了有機(jī)污染物的生物地球化學(xué)循環(huán)和歸宿[30-31]。例如:吸附作用是控制土壤和沉積物有機(jī)污染物的行為和重要過程,吸附作為一種相分配過程,在很大程度上控制著疏水性有機(jī)污染物(HydrophobicOrganicContaminants,HOCs)在土壤和沉積物體系中的遷移和轉(zhuǎn)化。前人研究發(fā)現(xiàn)HOCs在土壤和沉積物中的吸附解吸主要是由土壤中的有機(jī)質(zhì)決定的[32]。傳統(tǒng)吸附理論認(rèn)為腐殖酸是吸附HOCs的主要土壤有機(jī)質(zhì)[33]。在土壤和沉積物系統(tǒng)中(>0.1%有機(jī)碳),天然有機(jī)物是疏水性有機(jī)污染物的主要吸附劑。例如:腐殖質(zhì)結(jié)合占土壤總多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴的70%~80%[28]。因此,有機(jī)質(zhì)吸附,特別對有毒疏水性有機(jī)污染物,是環(huán)境污染控制和生態(tài)修復(fù)研究中關(guān)鍵的科學(xué)問題,與環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)、技術(shù)路線、評價(jià)預(yù)測和治理等關(guān)鍵技術(shù)問題密切相關(guān)。曲久輝[34]的電動(dòng)特性研究結(jié)果表明,天然水中的腐殖酸對混凝過程的電動(dòng)特性具有重要影響,隨其濃度的增加則天然水的流動(dòng)電流值SC和Zeta電位明顯呈負(fù)增長,也降低了混凝劑對原水作用時(shí)的電動(dòng)效果。同時(shí),Edzwald等[35]指出,若5~10mg•L-1的腐殖酸被高嶺土或硅氧化物吸附則顆粒在水中的穩(wěn)定性提高1倍,混凝碰撞效率降低1倍,而且在高濃度腐殖酸和低pH下尤甚。Harold等[36]認(rèn)為腐殖酸的加入可以降低小絮體的絮凝速度,但對大絮體影響很小,而且不會引起顆粒絮體的破碎,因?yàn)槲搅烁乘岬念w粒絮體間存在很強(qiáng)的作用力。腐殖酸降低了混(絮)凝劑對天然水中膠體懸浮顆粒的去除效果,也可作為一種細(xì)小顆粒直接消耗混(絮)凝劑,增加藥劑用量。
3天然有機(jī)質(zhì)腐殖酸在水體環(huán)境中的危害與對其消除技術(shù)的研究進(jìn)展腐殖酸會在水體中產(chǎn)生令人不愉快的顏色和氣味,特別是從1974年發(fā)現(xiàn)天然水經(jīng)氯化消毒會形成致癌性的三鹵甲烷(TriHaloMethanes,THMs)[37-38]。凡是產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物(DisinfectionBy-Product,DBPs)的物質(zhì)稱為DBPs的先質(zhì),天然有機(jī)物(NaturalOrganicMatter,NOM)是最基本的DBPs先質(zhì),DBPs的形成直接與NOM的濃度和種類有關(guān)[39],當(dāng)今腐殖酸已經(jīng)成為飲用水微污染的重點(diǎn)控制對象;同時(shí)腐殖酸對水體中的有毒有機(jī)物和重金屬離子有一定的吸附絡(luò)合作用,能夠形成復(fù)合污染物,因此如何經(jīng)濟(jì)高效地去除水體中腐殖酸成為環(huán)境界的研究熱點(diǎn)。去除水體中腐殖酸研究應(yīng)用較多的方法主要有膜濾法、絮凝法、氧化法、生物法、吸附法等,然而在實(shí)際應(yīng)用過程中都存在著一些問題。
3.1膜濾法由于膜技術(shù)工藝簡單,能耗低,不需額外添加藥劑,運(yùn)行可靠和容易自動(dòng)控制等優(yōu)點(diǎn),近年來在水處理工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用很廣泛。目前常見的幾種膜技術(shù)主要有:反滲透(ReverseOsmosis,RO)、納濾(NanoFiltration,NF)、超濾(UltraFiltration,UF)等。RO和NF雖然對天然有機(jī)物NOM有良好的截留性能,但運(yùn)行壓力高,能耗大。另外,RO和NF都對水中人體健康有益的離子、硬度、堿度以及微量元素有較強(qiáng)的去除,出水不適合長期飲用[40]。UF能有效除去懸浮顆粒、膠體雜質(zhì)、細(xì)菌和病菌孢囊。然而,由于它的截留分子量較大,導(dǎo)致它對水中NOM的去除率不高[41]。同時(shí),膜濾法雖然能夠去除大分子物質(zhì),卻很難去除親水性小分子有機(jī)物;腐殖酸是難分解的陰離子型大分子以及親疏水性組分、荷電性等直接影響超濾過程中去除率和通量的降低。極易造成膜污染[42-43],Zularisam[44]對荷負(fù)電的疏水性聚乙烯膜過濾NOM中不同親疏水性組分的過程進(jìn)行了研究,膜過濾NOM中的親水性組分呈現(xiàn)較嚴(yán)重的通量下降和較低的去除率。腐殖酸占NOM的50%~90%[45],具有較大的相對分子質(zhì)量和較強(qiáng)的疏水性,已有研究表明腐殖酸是超濾過程中的主要污染物,例如Schafer等[46]觀察到超濾過程中,富里酸僅引起15%的通量下降,腐殖酸引起78%的通量下降,對于膜性能的影響更大。國內(nèi)外科研工作者做了大量研究工作,試圖尋找一條提高NOM的去除率和減少膜污染的有效方法,嘗試強(qiáng)化清洗[47-48]、超濾與其他技術(shù)組合[49-50]、膜表面改性[51-52]、薄膜復(fù)合(ThinFilm-Composite,TFC)技術(shù)[53-54]等多種方法。膜技術(shù)被稱為“2l世紀(jì)的水處理技術(shù)”,通常用于飲用水凈化的是超濾膜[55]。但超濾膜對溶解性有機(jī)物和氨氮的去除效果較差,因此采用與物理、化學(xué)、生物組合方法處理微污染地表水成為研究者的共識,如粉末活性炭/超濾組合工藝、常規(guī)/超濾組合工藝、超濾/組合填料濾池工藝等。膜生物反應(yīng)器(MembraneBiologicalReactor,MBR)綜合了膜分離技術(shù)和生物處理技術(shù)優(yōu)點(diǎn),MBR早期研究和應(yīng)用主要集中于污水處理領(lǐng)域。近年來,MBR在飲用水領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值逐漸受到了關(guān)注,研究證實(shí),MBR對微污染原水中的有機(jī)物有良好的去除效果[56-57]。自從20世紀(jì)90年代的中期在中國研究及應(yīng)用[58],MBR的應(yīng)用領(lǐng)域從城市污水資源化和工業(yè)廢水處理與回用發(fā)展到了飲用水源水凈化方面[59]。在飲用水處理領(lǐng)域,由于微污染地表水中的有機(jī)物含量有限,微生物處于貧營養(yǎng)環(huán)境,為了增加有機(jī)物與微生物的接觸機(jī)會及接觸時(shí)間,MBR通常與粉末活性炭相結(jié)合以取得更好的除污效果[60],因此國內(nèi)科研工作者不斷地以MBR為主體與其他工藝組合針對含有腐殖酸的微污染源水進(jìn)行了處理研究,2005年孫新等[61]采用生物活性炭-浸沒式PVDF中空纖維膜生物反應(yīng)器(BPAC-MBR)工藝處理凈化微污染原水,對UV254去除效果顯著提高。2010年程家迪等[62]采用外置式聚乙烯中空纖維膜生物反應(yīng)器/粉末活性炭(MBR/PAC)工藝處理凈化微污染原水,與超濾工藝相比,MBR/PAC對UV254去除率可達(dá)50%以上。
3.2絮凝法1995年,美國的法規(guī)協(xié)調(diào)委員會要求美國環(huán)境保護(hù)局(USEPA)把強(qiáng)化絮凝法列為在消毒/消毒副產(chǎn)物條例(D/DBPRule)第一實(shí)施階段控制NOM的最佳方法[63]。國內(nèi)研究[64]表明,強(qiáng)化混凝可以有效地去除膠體類、腐殖酸類和高分子類的消毒副產(chǎn)物DBPs先質(zhì),而對溶解性的非腐殖酸類和低分子DBPs先質(zhì)的去除效果相對較差。盡管強(qiáng)化混凝是一種不需增加高額投資而能實(shí)現(xiàn)在現(xiàn)有的處理構(gòu)筑物基礎(chǔ)上控制DBPs形成的重要技術(shù),但其往往難以有效地去除溶解態(tài)的DBPs先質(zhì),從而使混凝處理后的出水達(dá)不到要求,加大了后續(xù)工序的處理負(fù)荷,對飲用水的安全構(gòu)成了潛在的威脅。研究人員[35,64]認(rèn)為低分子鐵鹽可以發(fā)揮高效的HA去除效果,以無機(jī)高分子絮凝劑的混凝技術(shù)也可以高效地去除HA。近年來基于強(qiáng)化混凝去除水源水中天然有機(jī)質(zhì)的方法見表1。
3.3氧化法通過臭氧、光催化等氧化法雖然可以一定程度降解水體中的腐殖酸,但都存在運(yùn)行成本較高、裝置復(fù)雜、處理量有限,因此可能影響其在實(shí)際工程中的應(yīng)用。
3.3.1臭氧氧化法單獨(dú)采用臭氧氧化,水中可生物降解物質(zhì)的增多,則容易引起細(xì)菌繁殖,出廠水生物穩(wěn)定性下降,因此臭氧氧化很少在水處理工藝中單獨(dú)使用??琢钣畹萚85]2006年,比較了臭氧-生物活性炭(O3-BAC)和單獨(dú)活性炭(GAC)過濾對UV254去除效果研究發(fā)現(xiàn),O3-BAC對UV254平均去除率比GAC高111.1%。戰(zhàn)楠等[86]2010年預(yù)臭氧-生物活性炭(O3-BAC)工藝處理低碳源的北運(yùn)河通州段原水,系統(tǒng)對UV254去除率38.8%。由此說明組合工藝去除有機(jī)物具有協(xié)同效應(yīng),氧化單元能有效地將大分子芳香族有機(jī)污染物或含雙鍵的不飽和有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物,提高氧化出水的可生化性,降低氧化出水的毒性。O3-BAC被認(rèn)為是飲用水處理中去除有機(jī)物的有效方法,但是,O3-BAC的一些運(yùn)行條件對工藝的影響尚無定論;反沖洗控制還不能從理論角度加以說明,如反沖洗時(shí)氣和水的沖洗強(qiáng)度、時(shí)間等有待進(jìn)一步研究。又由于活性炭的昂貴價(jià)格,推廣仍存在問題。
3.3.2光催化氧化法光催化技術(shù)是近20年來研究較為廣泛的水處理方法。自從1976年Carey提出了多氯聯(lián)苯可以在TiO2/UV作用下光催化分解以來,很多人對水中的有機(jī)污染物進(jìn)行了多項(xiàng)光催化氧化分解研究。樊彩梅等[87]在紫外光照射下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的•OH和O2-自由基,與腐殖酸發(fā)生自由基鏈反應(yīng),最終使腐殖酸變?yōu)樾》肿幽酥炼趸肌⑺蜔o機(jī)酸。但是在操作過程中需要進(jìn)行曝氣利用空氣中的氧作為電子接收體形成氧
化劑,出水前要進(jìn)行濾膜抽濾,使二氧化鈦和水進(jìn)行分離,同時(shí)光照氧化催化周期比較長,一般要3h,這些都影響在實(shí)際工程中的應(yīng)用。
3.4生物法Sudha等[88]的研究表明腐殖酸中僅有少部分是可生物降解,大部分具有生物抑制基因。但黃廷林等[89]的進(jìn)一步研究指出,微生物對HA的降解是通過先吸附后降解的過程,傳質(zhì)吸附是生物降解的前題條件。生物膜表面主要由菌膠團(tuán)組成,而菌膠團(tuán)表面是以多糖類(一般為多β-羥丁酸)為主體的粘質(zhì)層所覆蓋,表面張力較低,這樣構(gòu)造的表面,吸附能力是顯著的[90]。Sudha等[91]研究表明天然有機(jī)物NOM在生物過濾床去除受到許多因素影響,如NOM的特性、預(yù)臭氧化使用、水溫和生物過濾床的反洗等。國內(nèi)對腐殖酸的生物處理研究大多集中在生物陶粒反應(yīng)器、生物流化床、生物陶粒膨脹床、生物活性炭-砂濾組合工藝、臭氧生物活性炭(O3-BAC)組合工藝、生物活性炭纖維工藝、沸石-陶粒曝氣生物濾池、固定化微生物技術(shù)、固定化生物活性炭工藝、接觸氧化/生物過濾組合工藝等技術(shù)上。1995年張貴春等[92]采用生物陶粒反應(yīng)器處理腐殖酸,去除率為27%~33%。2000年齊兵強(qiáng)等[93]采用生物陶粒膨脹床處理微污染原水,對UV254去除率均比固定床高10%左右。由此也可看出,對某些難生物降解有機(jī)物的去除,膨脹床在生物絮凝、吸附方面比固定床有一定的優(yōu)越性。2000年楊開等[94]采用生物活性炭-砂濾處理微污染原水,對UV254去除率為48.9%。2005年李秋瑜等[95]采用篩選、馴化的工程菌對活性炭纖維(ACF)進(jìn)行固定化形成生物活性炭纖維(BACF)用于微污染源水的試驗(yàn)表明對UV254去除效果非常顯著,最高達(dá)到99%,平均為94%。2007年劉金香等[96]采用沸石-陶粒曝氣生物濾池(BAF)工藝對微污染水處理,UV254去除率僅為11.26%。2008年黃廷林等[97]采用實(shí)驗(yàn)室篩選、馴化出的9株硝化細(xì)菌、反硝化細(xì)菌和聚磷菌,用物理吸附的方法固定在纖維球形填料上,用于微污染水處理,對UV254去除率為16%。2008年黃麗坤等[98]采用人工循環(huán)固定方式形成固定化生物活性炭工藝,對UV254去除率為57.4%。2010年陸洪宇等[99]采用接觸氧化/生物過濾組合工藝對UV254平均去除率為23.4%。2011年郭春輝等[100]采用生物活性炭循環(huán)床工藝處理安徽淮南段淮河水,對UV254去除率為20%。
3.5吸附法在“美國安全飲水令”[101]中,吸附法被認(rèn)為是最好的從水中吸附有毒有害的有機(jī)物質(zhì)的可行性技術(shù)。吸附法依靠吸附劑上密集的孔結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積,或通過表面各種活性基團(tuán)與吸附質(zhì)形成各種化學(xué)鍵,達(dá)到有選擇性地富集有機(jī)物的目的。吸附法的優(yōu)勢在于對生物法難以處理的金屬離子和難降解的有機(jī)物有較好的去除效果[102]。它作為一種低能耗的固相萃取分離技術(shù)目前愈來愈受到人們的重視。目前研究較多的吸附劑有炭質(zhì)吸附劑、樹脂吸附劑、磁性離子交換樹脂、無機(jī)礦物質(zhì)吸附劑等。
3.5.1炭質(zhì)吸附劑活性炭特別是顆?;钚蕴坑兄S富的微孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積,因此對有機(jī)物有很強(qiáng)的吸附力,廣泛應(yīng)用于飲用水除臭、脫色以及病原菌、有機(jī)污染物的去除[103]。Tamai等[104]用樹脂和含稀土金屬的有機(jī)化合物作原料,通過蒸汽活化,在930℃下制得具有高中孔比例(>70%)的大孔活性炭,在合成過程中選擇不同的合成單體(萘、蒽、菲)制得孔徑更大的活性炭,用于吸附大分子的腐殖酸類物質(zhì)。Schreiber等[105]研究了腐殖酸溶液的濃度和溫度對活性炭吸附的影響。由于腐殖酸分子在溶液中可以通過電荷傳質(zhì)、氫鍵作用、疏水作用相互形成大分子絡(luò)合物[106],這些大分子絡(luò)合物在吸附過程中可能造成活性炭的孔堵塞,阻止更多的腐殖酸分子進(jìn)入到活性炭小孔內(nèi)部,腐殖酸濃度、pH、離子強(qiáng)度和溫度能夠影響絡(luò)合物的形成,從而影響活性炭的吸附效果。在低濃度腐殖酸溶液中,腐殖酸分子主要以平展的狀態(tài)附著在活性炭表面,隨著溶液中腐殖酸濃度的升高,活性炭表面吸附的腐殖酸分子不斷增加,它們會通過親水基團(tuán)(羧基、羥基、酚羥基等)相互作用,首尾相接形成絡(luò)合物,從而增強(qiáng)活性炭和腐殖酸分子間的疏水作用,削弱活性炭表面親水性基團(tuán)在吸附過程中的作用,此時(shí)吸附劑和吸附質(zhì)間主要是疏水作用和芳環(huán)間的π-π作用,因此物理吸附主導(dǎo)著吸附過程。Schreiber[105]還指出,升高溫度不僅可增加活性炭表面和腐殖酸分子間的疏水作用,還能抑制溶液中腐殖酸分子形成絡(luò)合物,減小腐殖酸分子,有利于腐殖酸分子進(jìn)入活性炭的內(nèi)部孔道中去,從而增大活性炭的吸附量,使得整個(gè)吸附過程顯示為吸熱過程。Kilduff等[107]研究了不同分子量腐殖酸在活性炭上的競爭吸附行為。運(yùn)用凝膠滲透色譜測定吸附后溶液中不同分子量的腐殖酸濃度,發(fā)現(xiàn)活性炭優(yōu)先吸附溶液中分子量較小的腐殖酸,這表明活性炭對腐殖酸吸附效果會受控于腐殖酸分子的大小與活性炭孔徑的匹配效應(yīng),但如果在溶液中加入二價(jià)金屬離子或提高溶液中離子濃度,可增大活性炭對腐殖酸吸附量,這主要是溶液中的離子濃度提高后,不僅抑制溶液中的腐殖酸分子形成絡(luò)合物,減小腐殖酸分子,還使吸附劑表面的皺褶被繃緊,增大活性炭吸附面積和吸附位點(diǎn)。Karanfil等[108]在深入研究活性炭吸附腐殖酸的機(jī)制后指出,腐殖酸分子的大小和化學(xué)性質(zhì)會協(xié)同影響活性炭的吸附效果,而不僅僅是吸附質(zhì)的分子大小和吸附劑的孔徑匹配效應(yīng)。試驗(yàn)中活性炭表面零電荷點(diǎn)pH為8.5,腐殖酸的pKa為2~7,因此溶液中(pH7左右)活性炭表面帶正電荷,腐殖酸分子帶負(fù)電荷,他們間存在著正、負(fù)電荷的吸引,分子量大的腐殖酸可能含有較多數(shù)量的羧基、帶有更多的負(fù)電荷,導(dǎo)致正、負(fù)電荷的吸引力加強(qiáng),其在活性炭上的吸附量可能大于那些分子量小、羧基數(shù)量少的腐殖酸。當(dāng)然,這種正、負(fù)電荷效應(yīng)在吸附過程中所起的作用也不是決定性的,隨著腐殖酸分子羧基數(shù)量的增加,它在水中的溶解度也會不斷增大,這會抑制活性炭對腐殖酸的吸附,因此腐殖酸的分子量和羧基數(shù)量與活性炭的吸附量間呈曲線的關(guān)系,曲線上的峰值可能是最有利于活性炭對腐殖酸的吸附條件。隨著研究的深入,活性炭愈來愈受到環(huán)境界的關(guān)注,已成為水處理技術(shù)中的重要吸附劑,但是活性炭本身在使用過程中也存在著吸附后不易再生、對親水性小分子有機(jī)物吸附效果差等問題,如何有效解決上述問題將直接影響活性炭在水體微污染治理中的推廣應(yīng)用,因此對傳統(tǒng)活性炭進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?,提高其對腐殖酸的吸?脫附性能將是水處理界又一新的研究方向[109]。
關(guān)鍵詞:固相法;合成;節(jié)能;沸石分子篩;干粉法;濕膠法
隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展,能源需求驟增,這樣就出現(xiàn)了能源短缺現(xiàn)象。因此,開發(fā)新的節(jié)能工藝和技術(shù)勢在必行。近年來,隨著我國裝備技術(shù)的發(fā)展,化工設(shè)備制造也有了長足的進(jìn)步,并在關(guān)鍵技術(shù)上有著重大突破。其中,在20世紀(jì)80年代末研發(fā)的固相法合成技術(shù),作為一種新型的環(huán)保節(jié)能高技術(shù),已在冶金、建材、化工等多種行業(yè)中廣泛應(yīng)用。在當(dāng)時(shí)國際分子篩研究領(lǐng)域引起不小的轟動(dòng),從而使我國在該領(lǐng)域的研究工作一舉躋身國際先進(jìn)行列。
一、固相轉(zhuǎn)化法的合成機(jī)理與應(yīng)用發(fā)展
1.固相轉(zhuǎn)化法合成的定義
固相轉(zhuǎn)化法合成是指將少量有機(jī)物或少量水作為分散介質(zhì)加入到反應(yīng)體系,在有機(jī)物或水的蒸汽作用下,使反應(yīng)物分子在固相環(huán)境中重排、成核和晶體生長,形成結(jié)晶完好、性能優(yōu)良的分子篩材料。
2.固相轉(zhuǎn)化法合成機(jī)理
近些年來,人工合成沸石分子篩的研究一直在進(jìn)行有關(guān)其合成機(jī)理的探究與爭論,液相機(jī)理和固相機(jī)理是兩個(gè)極端的爭論焦點(diǎn),前者是在溶液中成核和晶化,所以晶化過程中反應(yīng)物溶解進(jìn)入溶液,故稱為液相機(jī)理,而與之相對應(yīng)的另一個(gè)極端觀點(diǎn)是固相機(jī)理,認(rèn)為晶化過程中無定型凝膠的結(jié)構(gòu)重排成為沸石結(jié)構(gòu),典型的固相機(jī)理是550℃脫水的無定型硅鋁酸鹽凝膠通過與三乙胺和乙二胺反應(yīng),在160℃下生成ZSM-5和ZSM-35。
3.固相轉(zhuǎn)化法研究在未來的發(fā)展
很長一段時(shí)期以來,都是采用傳統(tǒng)的水熱法合成的沸石分子篩。到了20世紀(jì)80年代中期,其合成方法有了新的突破,采用無水的溶劑體系即溶劑熱法合成了Sodalite分子篩,隨后,采用該方法相繼合成出其他多種沸石分子篩。20世紀(jì)90年代初,又開發(fā)出了蒸汽相法。隨之又衍生出了干膠法(DG),即將合成原料與有機(jī)模板劑一起配制成干膠,然后干膠在水蒸氣中轉(zhuǎn)化成沸石分子篩。
迄今為止,固相法合成沸石分子篩所涉及的范圍逐漸廣泛,已經(jīng)可以應(yīng)用固相法合成出不同的硅鋁比(低、中、高硅)、不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(三維、直通及籠型)、不同形態(tài)(粉末、球型、膜)、不同孔徑(微孔、介孔及梯度孔徑)和不同組成(硅鋁、磷鋁和其他雜原子)等的分子篩材料。
4.固相轉(zhuǎn)化法的研究價(jià)值與工業(yè)意義
固相轉(zhuǎn)化法的成功研制,在科學(xué)研究上的價(jià)值是不可替代的。它首次對固相轉(zhuǎn)化機(jī)理的存在提出了具有說服力的試驗(yàn)佐證,得到國際著名沸石化學(xué)家的首肯。它在工業(yè)上的具有重大意義。大幅度降低成本和能耗,減少污染,并在硅鋁比及粒度分布等參數(shù)上得到控制。固相轉(zhuǎn)化法具有定向設(shè)計(jì)的特點(diǎn),可以根據(jù)催化反應(yīng)(酸性)的需要,定向合成所需硅鋁比,所需催化劑組分的產(chǎn)品。同時(shí),利用固相體系中可避開溶度積的限制這一特點(diǎn),可將有催化活性的Fe、Ni、Cr等金屬組分引入。利用該方法引入硼原子,使晶胞體積有了更大的收縮,使擇形性能有了更大的提高。
氣相轉(zhuǎn)移法和干膠法除能合成常規(guī)沸石分子篩粉末外,還可適用于合成負(fù)載于異形載體上的沸石分子篩膜、沸石分子篩成形體等。
二、方法
1.干粉法
干粉法有以下特點(diǎn):干粉法的特點(diǎn)在于將固相法成功應(yīng)用于分子篩材料的工業(yè)生產(chǎn)中,克服了蒸汽相反應(yīng)器的局限,及干膠法前體制備的復(fù)雜過程,具有現(xiàn)實(shí)的工業(yè)價(jià)值。
1.1其特點(diǎn)如下:原料可采用白炭黑、硅鋁微球、硅膠廉價(jià)固體硅鋁原料,模板劑直接混入硅鋁原料,即可用硅鋁微球等預(yù)先制備的硅鋁膠,又可將白炭黑、硅膠等固體硅源與氫氧化鋁,擬薄水鋁石等鋁源現(xiàn)場混合,干粉法的研究與發(fā)展,是分子篩固相轉(zhuǎn)化機(jī)理研究上的一次新的突破。
1.2反應(yīng)時(shí)模板劑直接混入并以吸附態(tài)存在,均勻吸附于硅鋁原料表面,避免了蒸氣相晶化存在的模板劑與硅鋁原料分離晶化帶來的需要特殊設(shè)備裝置的問題。
1.3在實(shí)驗(yàn)中開發(fā)研制出的新的固相反應(yīng)釜,使得固態(tài)高黏度體系的動(dòng)態(tài)攪拌得以實(shí)現(xiàn),使得反應(yīng)物料傳熱傳質(zhì)良好并始終呈干粉態(tài)。此項(xiàng)技術(shù)無廢液排放,可節(jié)省成本40%,節(jié)能50%。在分子篩合成技術(shù)中得到廣泛的應(yīng)用。
2.濕膠法
濕膠法的技術(shù)及其特點(diǎn):(1)反應(yīng)體系采用白碳黑、硅鋁微球、硅膠、氫氧化鋁、擬薄水鋁石等硅鋁膠等固相硅鋁源;(2)體系中加入一定量的水,反應(yīng)物料為濃漿狀,其設(shè)備可由液相法設(shè)備改造,節(jié)約設(shè)備投資;(3)反應(yīng)原理為固液雙相機(jī)理,吸收了液相成核快和固相晶化快的優(yōu)點(diǎn),大大縮短晶化時(shí)間,有效提高生產(chǎn)效率,該技術(shù)能夠在基本不改變傳統(tǒng)設(shè)備的前提下,產(chǎn)率提高近一倍,能耗減少80%。
濕膠法的創(chuàng)新方法的本質(zhì):濕膠法(超高濃度法)合成體系中分子篩的合成以雙相機(jī)理為基礎(chǔ),所表現(xiàn)出的是既有液相轉(zhuǎn)化特征又有固相轉(zhuǎn)化特征。反應(yīng)初期的初始凝膠溶解在水溶劑中,為晶核生長提供硅鋁酸根離子,它們在液相中縮聚、重排,進(jìn)而形成分子篩預(yù)結(jié)構(gòu)單元前體和晶核,再由溶液中提供的新的硅鋁酸根離子補(bǔ)充,完成晶體生長。